Essigsäureanhydrid

Essigsäureanhydrid (auch Ethansäureanhydrid genannt ) ist die chemische Verbindung mit der Formel (CH₃CO ₎ ₂O _. Es wird üblicherweise als Ac₂O abgekürzt _und ist eines der einfachsten Anhydride einer Carbonsäure . Es findet breite Anwendung bei der Herstellung von Celluloseacetat und Heroin sowie als Reagenz in der organischen Synthese . Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit mit starkem Essigsäuregeruch , die durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entsteht.

Essigsäureanhydrid ist, wie die meisten organischen Säureanhydride, ein flexibles Molekül mit nichtplanarer Struktur. Die C=O- und CO-Abstände betragen 1,19 bzw. 1,39 Å. ^{[ 4 ]} Die π-System-Verknüpfung über das zentrale Sauerstoffatom bietet im Vergleich zur Dipol-Dipol -Abstoßung zwischen den beiden Carbonylsauerstoffatomen eine sehr schwache Resonanzstabilisierung . Die Energiebarrieren für die Bindungsrotation zwischen den einzelnen optimalen aplanaren Konformationen sind recht niedrig. ^{[ 5 ]}

Essigsäureanhydrid wurde erstmals 1852 von dem französischen Chemiker Charles Frédéric Gerhardt (1816–1856) durch Erhitzen von Kaliumacetat mit Benzoylchlorid synthetisiert . ^{[ 6 ]}

Essigsäureanhydrid wird durch Carbonylierung von Methylacetat hergestellt : ^{[ 7 ]}

CH ₃ CO ₂ CH ₃ + CO → (CH ₃ CO) ₂ O

Das Tennessee-Eastman-Verfahren zur Essigsäureanhydrid-Herstellung beinhaltet die Umwandlung von Methylacetat in Methyliodid . Durch Carbonylierung des Methyliodids entsteht Acetyliodid , das mit der Acetatquelle zum gewünschten Anhydrid reagiert. Rhodiumchlorid dient in Gegenwart von Lithiumiodid als Katalysator. Da Essigsäureanhydrid in Wasser nicht stabil ist, wird die Umwandlung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Essigsäureanhydrid wird in abnehmendem Umfang auch durch die Reaktion von Keten ( Ethenon ) mit Essigsäure bei 45–55 °C und niedrigem Druck (0,05–0,2 bar) hergestellt. ^{[ 8 ]}

H ₂ C=C=O + CH ₃ COOH → (CH ₃ CO) ₂ O

(Δ H = −63 kJ/mol)

Der Weg von Essigsäure zu Essigsäureanhydrid über Keten wurde 1922 von Wacker Chemie entwickelt, ^{[ 9 ]} als die Nachfrage nach Essigsäureanhydrid aufgrund der Produktion von Celluloseacetat zunahm .

Aufgrund seines niedrigen Preises wird Essigsäureanhydrid für den Einsatz in Forschungslaboren üblicherweise gekauft und nicht selbst hergestellt.

Essigsäureanhydrid ist ein vielseitiges Reagenz für Acetylierungen , die Einführung von Acetylgruppen in organische Substrate. ^{[ 10 ]} Bei diesen Umsetzungen wird Essigsäureanhydrid als Quelle für CH ₃ CO ⁺ betrachtet .

Alkohole und Amine lassen sich leicht acetylieren. ^{[ 11 ]} Beispielsweise ergibt die Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Ethanol Ethylacetat :

(CH ₃ CO) ₂ O + CH ₃ CH ₂ OH → CH ₃ CO ₂ CH ₂ CH ₃ + CH ₃ COOH

Häufig wird eine Base wie Pyridin als Katalysator zugesetzt. In speziellen Anwendungen haben sich auch Lewis-saure Scandiumsalze als wirksame Katalysatoren erwiesen. ^{[ 12 ]}

Aromatische Ringe werden mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Üblicherweise werden Säurekatalysatoren eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele hierfür sind die Umwandlung von Benzol zu Acetophenon ^{[ 13 ]} und von Ferrocen zu Acetylferrocen ^{[ 14 ].}

(C ₅ H ₅ ) ₂ Fe + (CH ₃ CO) ₂ O → (C ₅ H ₅ )Fe(C ₅ H ₄ COCH ₃ ) + CH ₃ CO ₂ H

Dicarbonsäuren werden durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in die entsprechenden Anhydride umgewandelt. ^{[ 15 ]} Es wird auch zur Herstellung von gemischten Anhydriden, beispielsweise mit Salpetersäure oder Acetylnitrat , verwendet .

Aldehyde reagieren in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Essigsäureanhydrid zu geminalen Diacetaten. ^{[ 16 ]} Ein früherer industrieller Weg zu Vinylacetat beinhaltete das Zwischenprodukt Ethylidendiacetat , das geminale Diacetat, das aus Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid erhalten wurde: ^{[ 17 ]}

CH ₃ CHO + (CH ₃ CO) ₂ O → (CH ₃ CO ₂ ) ₂ CHCH ₃

Essigsäureanhydrid löst sich in Wasser bis zu einer Konzentration von ca. 2,6 Gew.-%. ^{[ 18 ]} Wässrige Lösungen sind nur begrenzt stabil, da Essigsäureanhydrid, wie die meisten Säureanhydride, unter Bildung von Carbonsäuren hydrolysiert. Dabei entsteht Essigsäure, die vollständig mit Wasser mischbar ist. ^{[ 19 ]}

(CH ₃ CO) ₂ O + H ₂ O → 2 CH ₃ COOH

Essigsäureanhydrid bildet in Gegenwart von Acetat als Base das Enolat. Das Enolat kann durch Kondensation mit Benzaldehyd abgefangen werden . Im 19. Jahrhundert wurde diese Reaktion, die Perkin-Reaktion , zur Herstellung von Zimtsäure verwendet : ^{[ 20 ]}

(CH ₃ CO) ₂ O + C ₆ H ₅ CHO → C ₆ H ₅ CH=CHCO ₂ H + CH ₃ CO ₂ H

Die Carbonylgruppen im Essigsäureanhydrid sind schwach basisch. Es sind eine Reihe von Addukten bekannt, wie beispielsweise das Derivat von Titantetrachlorid , TiCl₄ ₍ (CH₃CO ₎ ₂O ₎ . ^{[ 21 ]}

Wie seine organische Chemie zeigt, wird Essigsäureanhydrid hauptsächlich für Acetylierungen verwendet, die zu kommerziell bedeutenden Materialien führen. Seine wichtigste Anwendung ist die Umwandlung von Cellulose in Celluloseacetat , einen Bestandteil von Fotofilmen und anderen beschichteten Materialien, das auch bei der Herstellung von Zigarettenfiltern Verwendung findet. Ebenso wird es bei der Produktion von Aspirin (Acetylsalicylsäure) eingesetzt, das durch Acetylierung von Salicylsäure gewonnen wird . ^{[ 22 ]} Darüber hinaus dient es als aktives Modifizierungsmittel durch Autoklavimprägnierung und anschließende Acetylierung zur Herstellung von dauerhaftem und langlebigem Holz. ^{[ 23 ]}

Essigsäureanhydrid wird häufig zur Herstellung von modifizierten Stärken (E1414, E1420, E1422) verwendet.

Aufgrund seiner Verwendung zur Heroinsynthese durch Diacetylierung von Morphin ist Essigsäureanhydrid in den USA als Vorläuferstoff der DEA-Liste II aufgeführt und unterliegt in vielen anderen Ländern Beschränkungen. ^{[ 24 ] [ 25 ]}

Essigsäureanhydrid ist eine reizende und brennbare Flüssigkeit; es ist stark ätzend auf die Haut und führt bei direktem Kontakt zu Verätzungen. Aufgrund seiner Reaktivität gegenüber Wasser und Alkohol werden zur Brandbekämpfung Schaum oder Kohlendioxid bevorzugt. ^{[ 26 ]}

• ICSC 0209
• NIOSH-Taschenleitfaden zu chemischen Gefahren