Bortrifluorid ist die anorganische Verbindung mit der Formel BF₃ . Dieses stechend riechende, farblose und giftige Gas bildet in feuchter Luft weiße Dämpfe. Es ist eine nützliche Lewis - Säure und ein vielseitiger Baustein für andere Borverbindungen .

Struktur und Bindung

Die Geometrie eines BF₃ - Moleküls ist trigonal-planar . Seine D₃h- Symmetrie entspricht der Vorhersage der VSEPR-Theorie . Aufgrund seiner hohen Symmetrie besitzt das Molekül kein Dipolmoment. Es ist isoelektronisch mit dem Carbonat-Anion CO₃²⁻ .2−3Die

BF 3 wird gemeinhin als „ elektronenarm “ bezeichnet , eine Beschreibung, die durch seine exotherme Reaktivität gegenüber Lewis-Basen unterstrichen wird .

In den Bortrihalogeniden BX₃ ist die Länge der B–X - Bindungen (1,30 Å) kürzer als für Einfachbindungen zu erwarten wäre [ 7 ] . Diese Kürze könnte auf stärkere B–X -π-Bindungen im Fluorid hindeuten. Eine einfache Erklärung beruht auf der symmetrieerlaubten Überlappung des ap-Orbitals am Boratom mit der gleichphasigen Kombination der drei ähnlich orientierten p-Orbitale der Fluoratome [ 7 ] . Andere verweisen auf den ionischen Charakter der Bindungen in BF₃ [ 8 ] .

Pi-Bindungsdiagramm von Bortrifluorid

Synthese und Handhabung

BF 3 wird durch die Reaktion von Boroxiden mit Fluorwasserstoff hergestellt :

B₂O₃ + 6 HF → 2 BF₃ + 3 H₂O

Typischerweise wird HF in situ aus Schwefelsäure und Fluorit ( CaF₂ ) hergestellt . [ 9 ] Jährlich werden etwa 2300–4500 Tonnen Bortrifluorid produziert. [ 10 ]

Labormaßstab

Für Reaktionen im Labormaßstab wird BF 3 üblicherweise in situ aus Bortrifluorid-Etherat hergestellt , einer im Handel erhältlichen Flüssigkeit.

Es gibt zahlreiche Labormethoden zur Herstellung lösungsmittelfreier Materialien. Eine gut dokumentierte Methode beinhaltet die thermische Zersetzung von Diazoniumsalzen von [BF 4 ] − : [ 11 ]

[PhN 2 ] + [BF 4 ] − → PhF + BF 3 + N 2

Es entsteht durch Behandlung eines Gemisches aus Bortrioxid und Natriumtetrafluoroborat mit Schwefelsäure: [ 12 ]

6 Na[BF 4 ] + B 2 O 3 + 6 H 2 SO 4 → 8 BF 3 + 6 NaHSO 4 + 3 H 2 O

Alternativ wandelt Bortribromid verschiedene Organofluorverbindungen in Organobromverbindungen um , wobei Trifluoridgas freigesetzt wird: [ 13 ].

3 R–F + BBr 3  → 3 R–Br + BF 3

Eigenschaften

Wasserfreies Bortrifluorid hat einen Siedepunkt von −100,3 °C und eine kritische Temperatur von −12,3 °C, sodass es nur in diesem Temperaturbereich als gekühlte Flüssigkeit gelagert werden kann. Lager- oder Transportbehälter müssen so konstruiert sein, dass sie dem Innendruck standhalten, da ein Ausfall des Kühlsystems zu einem Druckanstieg bis zum kritischen Druck von 49,85 bar (4,985 MPa) führen kann. [ 14 ]

Bortrifluorid ist korrosiv. Geeignete Metalle für Geräte, die mit Bortrifluorid arbeiten, sind Edelstahl , Monel und Hastelloy . In Gegenwart von Feuchtigkeit korrodiert es Stahl, einschließlich Edelstahl. Es reagiert mit Polyamiden . Polytetrafluorethylen , Polychlortrifluorethylen , Polyvinylidenfluorid und Polypropylen zeigen eine zufriedenstellende Beständigkeit. Das in den Geräten verwendete Fett sollte auf Fluorkohlenstoffbasis sein , da Bortrifluorid mit kohlenwasserstoffbasierten Fetten reagiert. [ 15 ]

Reaktionen

Im Gegensatz zu den Aluminium- und Galliumtrihalogeniden sind die Bortrihalogenide alle monomer . Sie unterliegen schnellen Halogenaustauschreaktionen:

BF₃ + BCl₃ → BF₂Cl + BCl₂F​​​

Aufgrund der Leichtigkeit dieses Austauschprozesses können die gemischten Halogenide nicht in reiner Form gewonnen werden.

Bortrifluorid ist eine vielseitige Lewis-Säure , die Addukte mit Lewis-Basen wie Fluorid und Ethern bildet :

CsF + BF 3 → Cs[BF 4 ]
O ( CH₂CH₃ ) ₂ + BF₃ → BF₃ · O ( CH₂CH₃ ) ₂​

Tetrafluoroboratsalze werden häufig als nichtkoordinierende Anionen eingesetzt . Das Addukt mit Diethylether , Bortrifluorid-Diethyletherat oder einfach Bortrifluorid-Etherat ( BF₃ · O (CH₂CH₃ ) ₂ ) , ist eine gut handhabbare Flüssigkeit und wird daher häufig als Laborquelle für BF₃ verwendet . [ 16 ] Ein weiteres gängiges Addukt ist das Addukt mit Dimethylsulfid ( BF₃ ·S(CH₃ ) ₂ ) , das als reine Flüssigkeit gehandhabt werden kann . [ 17 ]

Vergleichende Lewis-Acidität

Alle drei leichteren Bortrihalogenide, BX₃ (X = F, Cl, Br) , bilden stabile Addukte mit gängigen Lewis-Basen. Ihre relative Lewis-Acidität lässt sich anhand der relativen Exothermie der Adduktbildungsreaktion bestimmen. Solche Messungen ergaben folgende Reihenfolge der Lewis-Acidität:

BF₃ < BCl₃ < BBr₃ < BI₃ (stärkste Lewis - Säure )

Dieser Trend wird gemeinhin dem Grad der π-Bindung im planaren Bortrihalogenid zugeschrieben, der bei der Pyramidisierung des BX₃- Moleküls verloren ginge . [ 18 ] welches diesem Trend folgt:

BF 3 > BCl 3 > BBr 3 < BI 3 (am leichtesten pyramidalisierbar)

Die Kriterien zur Bewertung der relativen Stärke der π-Bindung sind jedoch nicht eindeutig. [ 7 ] Eine Erklärung ist, dass das Fluoratom im Vergleich zu den größeren Chlor- und Bromatomen klein ist. Folglich nimmt die Bindungslänge zwischen Bor und dem Halogen beim Übergang von Fluor zu Iod zu, wodurch die räumliche Überlappung der Orbitale erschwert wird. Das freie Elektronenpaar im p<sub> z</sub> -Orbital des Fluors wird leicht und schnell an das leere p<sub> z</sub> -Orbital des Bors abgegeben und überlappt mit diesem . Daher ist die π-Donorwirkung des Fluors stärker als die von Chlor oder Brom.

Eine alternative Erklärung führt die geringe Lewis-Acidität von BF 3 auf die relative Schwäche der Bindung in den Addukten F 3 B−L zurück . [ 19 ] [ 20 ]

Eine weitere Erklärung könnte darin liegen, dass die pz - Orbitale in jeder höheren Periode eine zusätzliche Knotenebene und entgegengesetzte Vorzeichen der Wellenfunktion auf beiden Seiten dieser Ebene aufweisen. Dies führt zu bindenden und antibindenden Bereichen innerhalb derselben Bindung, wodurch die effektive Überlappung verringert und somit die π-Donor-Blockierung der Acidität reduziert wird.

Hydrolyse

Bortrifluorid reagiert mit Wasser zu Borsäure und Fluorborsäure . Die Reaktion beginnt mit der Bildung des Aquo-Addukts H₂O − BF₃ , das anschließend HF abspaltet und mit Bortrifluorid Fluorborsäure bildet. [ 21 ]

4 BF₃ + 3 H₂O → 3 H[BF₄ ] + B(OH) ₃

Die schwereren Trihalogenide hydrolysieren ebenfalls, jedoch zu Borsäure und Halogenwasserstoffsäure , möglicherweise aufgrund der geringeren Stabilität der tetraedrischen Ionen [BCl₄ ] ⁻ und [ BBr₄ ] ⁻ . Aufgrund der hohen Acidität der Fluorborsäure kann das Fluoroborat-Ion zur Isolierung besonders elektrophiler Kationen, wie beispielsweise Diazoniumionen , verwendet werden , die sich andernfalls nur schwer als Feststoffe isolieren lassen.

Verwendung

Organische Chemie

Bortrifluorid wird vor allem als Reagenz in der organischen Synthese , typischerweise als Lewis-Säure , verwendet . [ 10 ] [ 22 ] Beispiele hierfür sind:

Nischennutzung

Weitere, weniger gebräuchliche Anwendungsgebiete für Bortrifluorid sind:

Entdeckung

Bortrifluorid wurde 1808 von Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard entdeckt , die versuchten, „Fluorsäure“ (d. h. Fluorwasserstoffsäure ) durch die Kombination von Calciumfluorid mit verglaster Borsäure zu isolieren . Da die entstehenden Dämpfe Glas nicht ätzten, nannten sie sie Fluoborgas . [ 26 ] [ 27 ]

Siehe auch

Referenzen

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