Brillouin-Spektroskopie

Die Brillouin-Spektroskopie ist eine empirische Spektroskopietechnik zur Bestimmung der Elastizitätsmoduln von Materialien. Sie nutzt die inelastische Streuung von Licht an akustischen Phononen in einem Kristall – die sogenannte Brillouin-Streuung –, um Phononenenergien und damit interatomare Potentiale des Materials zu bestimmen. ^{[ 1 ]} Die Streuung tritt auf, wenn eine elektromagnetische Welle mit einer Dichtewelle wechselwirkt ( Photon - Phonon -Streuung).

Diese Technik wird häufig zur Bestimmung der elastischen Eigenschaften von Materialien in der Mineralphysik und Materialwissenschaft eingesetzt . Mithilfe der Brillouin-Spektroskopie lässt sich der vollständige Elastizitätstensor eines gegebenen Materials bestimmen, der für das Verständnis seiner elastischen Eigenschaften erforderlich ist.

Die Brillouin-Spektroskopie ähnelt der Raman-Spektroskopie in vielerlei Hinsicht; die beteiligten physikalischen Streuprozesse sind sogar identisch. Die Art der gewonnenen Informationen ist jedoch deutlich unterschiedlich. Die in der Raman-Spektroskopie beobachtete Raman-Streuung betrifft primär hochfrequente Molekülschwingungen . Informationen über Schwingungsmoden, wie beispielsweise die sechs Normalschwingungen des Carbonat-Ions (CO₃ ₎ ²⁻ ^, lassen sich mittels Raman-Spektroskopie gewinnen und geben Aufschluss über Struktur und chemische Zusammensetzung ^{[ 2 ].} Die Brillouin-Streuung hingegen beschreibt die Streuung von Photonen an niederfrequenten Phononen und liefert Informationen über elastische Eigenschaften ^{[ 3 ]} . Optische Phononen und Molekülschwingungen, die in der Raman-Spektroskopie gemessen werden, weisen typischerweise Wellenzahlen zwischen 10 und 4000 cm⁻¹ auf ^, während die an der Brillouin-Streuung beteiligten Phononen im Bereich von 0,1–6 cm⁻¹ ^liegen . Dieser Unterschied von etwa zwei Größenordnungen wird deutlich, wenn man versucht, Raman-Spektroskopie-Experimente mit Brillouin-Spektroskopie-Experimenten zu vergleichen.

Bei der Brillouin-Streuung und analog dazu bei der Raman-Streuung bleiben Energie und Impuls gemäß den folgenden Beziehungen erhalten: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \hbar \Omega =\pm \hbar (\omega _{i}-\omega _{s})}$

${\displaystyle q=(k_{t}-k_{s})}$

Hierbei sind ω und k die Kreisfrequenz bzw. der Wellenvektor des Photons. Die Kreisfrequenz und der Wellenvektor des Phonons sind Ω bzw. q . Die Indizes i und s bezeichnen die einfallende bzw. die gestreute Welle. Die erste Gleichung ergibt sich aus der Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf das System aus einfallendem Photon, gestreutem Photon und wechselwirkendem Phonon. Die Anwendung des Energieerhaltungssatzes verdeutlicht auch den Frequenzbereich, in dem Brillouin-Streuung auftritt. Die Energie, die ein Phonon einem einfallenden Photon überträgt, ist relativ gering und beträgt im Allgemeinen etwa 5–10 % der Photonenenergie. ^{[ 4 ]} Bei einer ungefähren Frequenz des sichtbaren Lichts von ~10^¹⁴  Hz ist ersichtlich, dass die Brillouin-Streuung typischerweise im GHz-Bereich liegt.

Die zweite Gleichung beschreibt die Anwendung des Impulserhaltungssatzes auf das System. ^{[ 1 ]} Das Phonon, das entweder erzeugt oder vernichtet wird, besitzt einen Wellenvektor, der eine Linearkombination der einfallenden und gestreuten Wellenvektoren ist. Diese Orientierung wird deutlicher und wichtiger, wenn die Ausrichtung des experimentellen Aufbaus besprochen wird.

Die Gleichungen beschreiben sowohl die konstruktive (Stokes-) als auch die destruktive (Anti-Stokes-) Wechselwirkung zwischen einem Photon und einem Phonon. Bei der Stokes-Streuung absorbiert das Material ein Photon, wodurch ein Phonon entsteht, das inelastisch ein Photon mit geringerer Energie als der des absorbierten Photons emittiert. Die Anti-Stokes-Streuung beschreibt die Wechselwirkung, bei der das einfallende Photon ein Phonon absorbiert (Phononannihilation) und ein Photon mit höherer Energie als der des absorbierten Photons emittiert wird. Die Abbildung veranschaulicht die Unterschiede zwischen Raman- und Brillouin-Streuung sowie zwischen Stokes- und Anti-Stokes-Wechselwirkungen, wie sie in experimentellen Daten beobachtet werden.

Die Abbildung zeigt drei wichtige Details. Erstens die Rayleigh-Linie, der Peak bei 0 cm⁻¹, der unterdrückt wurde ^. Dieser Peak entsteht durch Rayleigh-Streuung , eine Form der elastischen Streuung zwischen den einfallenden Photonen und der Probe. Rayleigh-Streuung tritt auf, wenn die durch die einfallenden Photonen induzierte Polarisation der Atome nicht mit möglichen Schwingungsmoden der Atome koppelt. Die emittierte Strahlung besitzt die gleiche Energie wie die einfallende Strahlung, sodass keine Frequenzverschiebung beobachtet wird. Dieser Peak ist in der Regel sehr intensiv und für die Brillouin-Spektroskopie nicht von direktem Interesse. In Experimenten wird als einfallendes Licht meist ein Hochleistungslaser verwendet. Dies führt zu einem sehr intensiven Rayleigh-Peak, der die relevanten Brillouin-Peaks überdecken kann. Um dies zu kompensieren, werden die meisten Spektren so dargestellt, dass der Rayleigh-Peak entweder herausgefiltert oder unterdrückt wird.

Der zweite bemerkenswerte Aspekt der Abbildung ist die Unterscheidung zwischen Brillouin- und Raman-Peaks. Wie bereits erwähnt, liegen die Wellenzahlen der Brillouin-Peaks im Bereich von 0,1 cm⁻¹ ^bis etwa 6 cm⁻¹, ^während die Wellenzahlen der Raman-Streuung von 10 bis 10000 cm⁻¹ reichen ^. [ ^{1 ] Da} die Brillouin- und die Raman-Spektroskopie zwei grundlegend verschiedene Wechselwirkungsregime untersuchen, stellt dies keine allzu große Unannehmlichkeit dar. Die Tatsache, dass Brillouin-Wechselwirkungen so niedrige Frequenzen aufweisen, führt jedoch zu technischen Herausforderungen bei Experimenten, für die üblicherweise ein Fabry-Perot-Interferometer eingesetzt wird. Ein Raman-Spektroskopiesystem ist im Allgemeinen technisch weniger aufwendig und kann mit einem auf einem Beugungsgitter basierenden Spektrometer betrieben werden. In einigen Fällen wurde ein einziges gitterbasiertes Spektrometer verwendet, um sowohl Brillouin- als auch Raman-Spektren einer Probe aufzunehmen. ^{[ 5 ]}

Die Abbildung verdeutlicht auch den Unterschied zwischen Stokes- und Anti-Stokes-Streuung. Stokes-Streuung, die Erzeugung positiver Photonen, wird als positive Verschiebung der Wellenzahl dargestellt. Anti-Stokes-Streuung, die Vernichtung negativer Photonen, wird als negative Verschiebung der Wellenzahl dargestellt. Die Positionen der Maxima sind symmetrisch zur Rayleigh-Linie, da sie demselben Energieniveauübergang, jedoch mit unterschiedlichem Vorzeichen, entsprechen. ^{[ 4 ]}

In der Praxis sind in einem Brillouin-Spektrum üblicherweise sechs Brillouin-Linien von Interesse. Akustische Wellen besitzen drei Polarisationsrichtungen: eine longitudinale und zwei transversale, die jeweils orthogonal zueinander stehen. Festkörper können innerhalb eines geeigneten Druckbereichs als nahezu inkompressibel betrachtet werden. Daher können Longitudinalwellen, die durch Kompression parallel zur Ausbreitungsrichtung übertragen werden, ihre Energie leicht durch das Material transportieren und sich somit schnell ausbreiten. Die Bewegung von Transversalwellen hingegen verläuft senkrecht zur Ausbreitungsrichtung und breitet sich daher weniger leicht durch das Medium aus. Folglich breiten sich Longitudinalwellen in Festkörpern schneller aus als Transversalwellen. Ein Beispiel hierfür ist Quarz mit einer ungefähren akustischen Longitudinalwellengeschwindigkeit von 5965 m/s und einer Transversalwellengeschwindigkeit von 3750 m/s. Flüssigkeiten können keine Transversalwellen ausbreiten. Daher finden sich in den Brillouin-Spektren von Flüssigkeiten keine Transversalwellensignale. Die Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der akustischen Wellengeschwindigkeit V , der Kreisfrequenz Ω und der Phononenwellenzahl q . ^{[ 1 ]}

${\displaystyle V=\Omega /q}$

Gemäß der Gleichung erscheinen akustische Wellen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in den Brillouin-Spektren mit unterschiedlichen Wellenzahlen: schnellere Wellen mit höheren Wellenzahlen und langsamere Wellen mit niedrigeren Wellenzahlen. Daher sind drei distinkte Brillouin-Linien beobachtbar. In isotropen Festkörpern sind die beiden Transversalwellen entartet, da sie sich entlang elastisch identischer kristallographischer Ebenen ausbreiten. In nicht-isotropen Festkörpern sind die beiden Transversalwellen zwar unterscheidbar, jedoch nicht hinsichtlich ihrer horizontalen oder vertikalen Polarisation, ohne ein tieferes Verständnis des untersuchten Materials. Sie werden dann allgemein als Transversalwelle 1 und Transversalwelle 2 bezeichnet.

Die Brillouin-Spektroskopie ist ein wertvolles Werkzeug zur Bestimmung des vollständigen Elastizitätstensors von Festkörpern. Der Elastizitätstensor ist eine 81-komponentige 3x3x3x3-Matrix, die gemäß dem Hookeschen Gesetz Spannung und Dehnung in einem gegebenen Material verknüpft. Die Anzahl der unabhängigen elastischen Konstanten im Elastizitätstensor lässt sich durch Symmetrieoperationen reduzieren und hängt von der Symmetrie des jeweiligen Materials ab. Sie reicht von 2 für nichtkristalline Substanzen oder 3 für kubische Kristalle bis zu 21 für Systeme mit trikliner Symmetrie. Der Tensor ist materialspezifisch und muss daher für jedes Material individuell bestimmt werden, um dessen elastische Eigenschaften zu verstehen. Der Elastizitätstensor ist besonders wichtig für Mineralphysiker und Seismologen, die die Eigenschaften polykristalliner Minerale im tiefen Erdinneren untersuchen. Es ist möglich, elastische Materialeigenschaften wie den adiabatischen Kompressionsmodul zu bestimmen, ohne zuvor den vollständigen Elastizitätstensor zu ermitteln. Dies kann beispielsweise durch die Bestimmung einer Zustandsgleichung mittels Kompressionsstudien erfolgen. Die so ermittelten elastischen Eigenschaften lassen sich jedoch nicht gut auf größere Systeme übertragen, wie sie beispielsweise in Gesteinsformationen des Erdmantels vorkommen. Um die elastischen Eigenschaften von Festkörpern mit zufällig orientierten Kristallen zu berechnen, wird der Elastizitätstensor benötigt. ${\displaystyle c_{ijkl}}$${\displaystyle K_{s}}$

Mithilfe von Gleichung 3 lässt sich die Schallgeschwindigkeit in einem Material bestimmen. Um den Elastizitätstensor zu erhalten, muss die Christoffel-Gleichung angewendet werden:

${\displaystyle c_{ijkl}\Lambda _{kl}=\lambda _{kl}\delta _{kl}p_{kl}}$

Die Christoffel-Gleichung ist im Wesentlichen ein Eigenwertproblem, das den Elastizitätstensor mit der Kristallorientierung und der Orientierung des einfallenden Lichts mit einer Matrix verknüpft , deren Eigenwerte gleich ρV² sind, wobei ρ die Dichte und V die Schallgeschwindigkeit ist. Die Polarisationsmatrix enthält die entsprechenden Polarisationen der sich ausbreitenden Wellen. ${\displaystyle c_{ijkl}}$${\displaystyle \Lambda _{kl}}$${\displaystyle \lambda _{kl}}$${\displaystyle p_{kl}}$

Unter Verwendung der Gleichung, wobei und aus dem experimentellen Aufbau bekannt sind und V aus den Brillouin-Spektren bestimmt wird, ist es möglich, zu bestimmen , wenn die Dichte des Materials gegeben ist. ${\displaystyle \Lambda _{kl}}$${\displaystyle p_{ij}}$${\displaystyle c_{ijkl}}$

Für bestimmte Symmetrien wurde der Zusammenhang zwischen einer spezifischen Kombination elastischer Konstanten, X , und akustischen Wellengeschwindigkeiten, ρV², bestimmt und tabelliert. ^{[ 7 ]} Beispielsweise reduziert sich der Zusammenhang in einem kubischen System auf drei unabhängige Komponenten. Gleichung 5 zeigt den vollständigen Elastizitätstensor für ein kubisches Material. ^{[ 6 ]} Die Beziehungen zwischen den elastischen Konstanten sind in Tabelle 1 zu finden. ${\displaystyle c_{ijkl}}$

In einem kubischen Material lässt sich der vollständige Elastizitätstensor aus rein longitudinalen und rein transversalen Phononengeschwindigkeiten bestimmen. Für die obigen Berechnungen muss der Phononenwellenvektor q anhand der experimentellen Geometrie vorab festgelegt werden. Es gibt drei Hauptgeometrien für die Brillouin-Spektroskopie: 90°-Streuung, Rückstreuung und Plättchengeometrie.

Die Frequenzverschiebung des einfallenden Laserlichts aufgrund der Brillouin-Streuung ist gegeben durch ^{[ 8 ].}

${\displaystyle \Delta \omega =v_{\text{s}}{\frac {2n\omega }{c}}\sin {\frac {\theta }{2}}}$

Dabei ist die Kreisfrequenz des Lichts, die Schallgeschwindigkeit im Medium, der Brechungsindex, die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und der Einfallswinkel des Lichts. ${\displaystyle \omega }$${\displaystyle v_{\text{s}}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle c}$${\displaystyle \theta }$

• Brillouin-Streuung
• Raman-Spektroskopie