Cer(IV)-oxid

Cer(IV)-oxid , auch bekannt als Ceroxid , Cerdioxid , Ceroxid oder Cerdioxid , ist ein Oxid des Seltenerdmetalls Cer . Es handelt sich um ein blassgelb-weißes Pulver mit der chemischen Formel CeO₂ _. Es ist ein wichtiges Handelsprodukt und ein Zwischenprodukt bei der Reinigung des Elements aus Erzen. ^{[ 3 ]} Die besondere Eigenschaft dieses Materials ist seine reversible Umwandlung in ein nicht-stöchiometrisches Oxid .

Cer kommt natürlich als Oxid vor, stets in Verbindung mit anderen Seltenerdelementen. Seine wichtigsten Erze sind Bastnäsit und Monazit . Nach der Extraktion der Metallionen in wässriger Base wird das Cer durch Zugabe eines Oxidationsmittels und anschließende pH-Wert-Einstellung aus dem Gemisch abgetrennt. Dieser Schritt nutzt die geringe Löslichkeit von CeO₂ _und die Oxidationsbeständigkeit anderer Seltenerdelemente. ^{[ 3 ]}

Cer(IV)-oxid entsteht durch Kalzinierung von Ceroxalat oder Cerhydroxid .

Cer bildet auch Cer(III)-oxid , Ce₂O₃, das an der Luft zu Cer(IV)-oxid oxidiert. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Ceroxid besitzt die Fluoritstruktur (Raumgruppe Fm3m , Nr. 225) mit 8-fach koordiniertem Ce⁴⁺ ^und 4-fach koordiniertem O²⁻ ^. Bei hohen Temperaturen gibt es Sauerstoff ab und bildet eine nicht-stöchiometrische, anionenarme Form , die das Fluoritgitter beibehält. ^{[ 5 ]} Dieses Material hat die Formel CeOₓ _{(2− x )} , wobei 0 < x < 0,28. ^{[ 6 ]} Der Wert von x hängt sowohl von der Temperatur als auch von der Oberflächenbeschaffenheit und dem Sauerstoffpartialdruck ab. Die Gleichung

${\displaystyle {\frac {x}{0.35-x}}=\left({\frac {106\,000{\text{ Pa}}}{P_{\mathrm {O} _{2}}}}\right)^{0.217}\exp \left({\frac {-195.6{\text{ kJ/mol}}}{RT}}\right)}$

Es wurde gezeigt, dass es die Gleichgewichts-Nichtstöchiometrie x über einen weiten Bereich von Sauerstoffpartialdrücken (10³ ^– 10⁻⁴ ^Pa ) und Temperaturen (1000–1900 °C) vorhersagen kann. ^{[ 7 ]}

Die nicht-stöchiometrische Form, die blau bis schwarz erscheint, weist sowohl ionische als auch elektronische Leitfähigkeit auf, wobei die ionische bei Temperaturen > 500 °C überwiegt. ^{[ 8 ]}

Die Anzahl der Sauerstoffleerstellen wird häufig mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen , um das Verhältnis von Ce zu vergleichen.^{Ab 3 Jahren}nach Ce⁴⁺Die

Der Sauerstoffverlust setzt sich im geschmolzenen Zustand fort, wo die lokale Ce-O-Koordinationszahl im Vergleich zur stöchiometrischen Fluoritstruktur von 8 auf überwiegend 6-fach sinkt. Dies ist, nach Berücksichtigung der Unterschiede im Sauerstoffpotential, direkt analog zu Plutoniumoxiden. ^{[ 9 ]}

In der stabilsten Fluoritphase von Ceroxid treten je nach Sauerstoffpartialdruck oder Spannungszustand des Materials verschiedene Defekte auf. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

Die wichtigsten Defekte sind Sauerstoffleerstellen und kleine Polaronen (Elektronen, die an Cer-Kationen lokalisiert sind). Eine erhöhte Konzentration von Sauerstoffdefekten steigert die Diffusionsrate von Oxid-Anionen im Kristallgitter, was sich in einer erhöhten Ionenleitfähigkeit widerspiegelt . Diese Faktoren verleihen Ceroxid günstige Eigenschaften für Anwendungen als Festelektrolyt in Festoxid-Brennstoffzellen . Undotiertes und dotiertes Ceroxid weisen aufgrund der Reduktion des Cer-Ions und der damit verbundenen Bildung kleiner Polaronen auch bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf . Da die Sauerstoffatome in einem Ceroxid-Kristall planar angeordnet sind, diffundieren diese Anionen leicht. Die Diffusionsrate steigt mit zunehmender Defektkonzentration.

Cer(IV)-oxid kommt natürlich als Mineral Cerianit-(Ce) vor . ^{[ 14 ] [ 15 ]} Es ist ein seltenes Beispiel für ein vierwertiges Cer-Mineral; weitere Beispiele sind Stetindit-(Ce) und Dyrnaesit-(La) . Die Endung „-(Ce)“ ist als Levinson-Modifikator bekannt und kennzeichnet das Element, das an einer bestimmten Position in der Struktur dominiert. ^{[ 16 ]} Sie findet sich häufig in den Namen von Mineralen, die Seltene Erden (SEE) enthalten. Das Vorkommen von Cerianit-(Ce) steht im Zusammenhang mit einigen Cer-Anomalien , bei denen Cer – das leicht oxidiert wird – von den anderen SEE getrennt ist, die dreiwertig bleiben und somit in die Strukturen anderer Minerale als Cerianit-(Ce) passen. ^{[ 17 ] [ 14 ] [ 15 ]}

Die wichtigste industrielle Anwendung von Ceroxid ist das Polieren, insbesondere das chemisch-mechanische Planarisieren (CMP). ^{[ 3 ]} Zu diesem Zweck hat es viele andere, zuvor verwendete Oxide wie Eisenoxid und Zirkonoxid verdrängt . Hobbyisten bezeichnen es auch als „Optikerpolierpaste“. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

In seiner anderen Hauptanwendung dient CeO₂ _der Entfärbung von Glas. Es wirkt, indem es grünlich gefärbte Eisenverunreinigungen in nahezu farblose Eisenoxide umwandelt. ^{[ 3 ]}

CeO₂ has attracted attention in the area of heterogeneous catalysis. It catalyses the water-gas shift reaction. It oxidizes carbon monoxide. Its reduced derivative Ce₂O₃ reduces water, with release of hydrogen.^{[20][21][22][23]}

The interconvertibility of CeO_x materials is the basis of the use of ceria for an oxidation catalyst. One small but illustrative use is its use in the walls of self-cleaning ovens as a hydrocarbon oxidation catalyst during the high-temperature cleaning process. Another small scale but famous example is its role in oxidation of natural gas in gas mantles.^[24]

Building on its distinct surface interactions, ceria finds further use as a sensor in catalytic converters in automotive applications, controlling the air-exhaust ratio to reduce NO_x and carbon monoxide emissions.^[25]

Due to the significant ionic and electronicconduction of cerium oxide, it is well suited to be used as a mixed conductor.^[26] As such, cerium oxide is a material of interest for solid oxide fuel cells (SOFCs) in comparison to zirconium oxide.^[27]

Thermochemically, the cerium(IV) oxide–cerium(III) oxide cycle or CeO₂/Ce₂O₃ cycle is a two-step water splitting process that has been used for hydrogen production.^[28][29] Because it leverages the oxygen vacancies between systems, this allows ceria in water to form hydroxyl (OH) groups.^[30] The hydroxyl groups can then be released as oxygen oxidizes, thus providing a source of clean energy.

Ceroxid wird in der Optikindustrie aufgrund seiner außergewöhnlichen Poliereigenschaften sehr geschätzt. ^{[ 31 ]} Es entfernt effektiv kleinere Kratzer und Unebenheiten von Glasoberflächen durch mechanischen Abrieb und chemische Reaktion und erzeugt so eine glatte, hochglänzende Oberfläche. ^{[ 32 ]} Ceroxid kann zudem die Haltbarkeit optischer Oberflächen verbessern, indem es eine Schutzschicht bildet, die die Widerstandsfähigkeit gegen Kratzer und Umwelteinflüsse erhöht. ^{[ 33 ]}

Ceroxid findet auch Verwendung in Infrarotfiltern und als Ersatz für Thoriumdioxid in Glühmänteln ^{[ 34 ].}

Ceroxid wird als Zusatzstoff zu Wolframelektroden beim Wolfram-Inertgasschweißen (WIG) verwendet. Es bietet Vorteile gegenüber reinen Wolframelektroden, wie z. B. einen geringeren Elektrodenverbrauch und ein einfacheres Zünden sowie eine höhere Stabilität des Lichtbogens. Ceroxid-Elektroden wurden 1987 erstmals auf dem US-Markt eingeführt und eignen sich für Wechselstrom- und Gleichstromschweißen (mit positiver und negativer Elektrode).

Ceroxid-Nanopartikel (Nanoceriumdioxid) wurden hinsichtlich ihrer antibakteriellen und antioxidativen Aktivität untersucht. ^{[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]}

Nanoceria ist ein potenzieller Ersatz für Zinkoxid und Titandioxid in Sonnenschutzmitteln , da es eine geringere photokatalytische Aktivität aufweist. ^{[ 38 ]}

• Cer
• Cerium-Anomalie
• Zirkon

• Webelements an der Universität Sheffield
• Synthese und Eigenschaften von Ceroxid (in Englisch/Russisch)