Eisen(I)-hydrid

Eisen(I)-hydrid , systematisch auch Eisenhydrid oder Poly(hydridoiron) genannt, ist eine feste anorganische Verbindung mit der chemischen Formel (FeH)._N(auch geschrieben ([FeH])_Noder FeH). Es ist sowohl thermodynamisch als auch kinetisch instabil gegenüber der Zersetzung bei Umgebungstemperatur, und daher ist wenig über seine Eigenschaften im Volumen bekannt.

Eisen(I)-hydrid ist das einfachste polymere Eisenhydrid. Aufgrund seiner Instabilität findet es keine praktische industrielle Anwendung. In der Metallurgie ist Eisen(I)-hydrid jedoch ein Grundbaustein bestimmter Eisen-Wasserstoff-Legierungen .

Der systematische Name Eisenhydrid , ein gültiger IUPAC- Name, ist nach der Zusammensetzungsnomenklatur gebildet. Da es sich jedoch um einen Zusammensetzungsnamen handelt, unterscheidet er nicht zwischen Verbindungen gleicher Stöchiometrie, wie z. B. Molekülspezies, die unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen. Die systematischen Namen Poly(hydridoiron) und Poly[ferran(1)] , ebenfalls gültige IUPAC-Namen, sind nach der additiven bzw. elektronenarmen Substitutionsnomenklatur gebildet. Sie unterscheiden die hier beschriebene Verbindung von den anderen.

Hydridoiron, auch systematisch Ferran(1) genannt, ist eine verwandte Verbindung mit der chemischen Formel FeH (auch [FeH] geschrieben). Es ist ebenfalls bei Raumtemperatur instabil und neigt zusätzlich zur Autopolymerisation, weshalb es nicht konzentriert werden kann.

Eisen(II)-hydrid ist das einfachste molekulare Eisenhydrid. Es kann zudem als Eisen(I)-hydrid-Monomer betrachtet werden. Isoliert nachgewiesen wurde es bisher nur unter extremen Bedingungen, beispielsweise in gefrorenen Edelgasen , in der Atmosphäre kühler Sterne oder als Gas bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Eisen. Es besitzt vermutlich drei freie Valenzbindungen und ist daher ein freies Radikal ; seine Formel kann zur Verdeutlichung als FeH₃ ^• geschrieben werden .

Bei sehr niedrigen Temperaturen (unter 10 K ) kann FeH mit molekularem Wasserstoff einen Komplex FeH·H ₂ bilden . ^{[ 1 ]}

Hydridoiron wurde erstmals in den 1950er Jahren von B. Kleman und L. Åkerlind im Labor nachgewiesen.

Ein einzelnes Elektron einer anderen atomaren oder molekularen Spezies kann sich durch Substitution mit dem Eisenzentrum im Hydridoeisen verbinden:

[FeH] + RR → [FeHR] + ·R

Aufgrund der Aufnahme eines einzelnen Elektrons besitzt Hydridoiron Radikalcharakter . Hydridoiron ist ein starkes Radikal.

Ein Elektronenpaar einer Lewis-Base kann sich durch Adduktion mit dem Eisenzentrum verbinden:

[FeH] + :L → [FeHL]

Aufgrund der Aufnahme eines adduktierten Elektronenpaars besitzt Hydridoeisen Lewis-saure Eigenschaften. Es ist zu erwarten, dass Eisen(I)-hydrid deutlich geringere Radikaleigenschaften aufweist, aber ähnliche Säureeigenschaften besitzt; allerdings unterscheiden sich Reaktionsgeschwindigkeiten und Gleichgewichtskonstanten.

In Eisen(I)-hydrid bilden die Atome ein Netzwerk, wobei die einzelnen Atome durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind . Da es sich um einen polymeren Feststoff handelt, sind bei einer monokristallinen Probe keine Zustandsübergänge wie Schmelzen oder Auflösen zu erwarten, da dies eine Umordnung der Molekülbindungen und somit eine Änderung der chemischen Zusammensetzung erfordern würde. Bei kolloidalen kristallinen Proben, bei denen intermolekulare Kräfte eine Rolle spielen, sind hingegen Zustandsübergänge zu erwarten.

Eisen(I)-hydrid besitzt eine doppelt hexagonal dichteste Kugelpackung mit der Raumgruppe P6₃ _/ mmc und wird im Kontext des Eisen-Wasserstoff-Systems auch als ε'-Eisenhydrid bezeichnet. Es wird vorhergesagt, dass es Polymorphie aufweist und bei Temperaturen unterhalb von −173 °C (−279 °F) in eine flächenzentrierte Kristallstruktur mit der Raumgruppe Fm3m übergeht.

Es wird vorhergesagt, dass FeH einen Quartett- und einen Sextett-Grundzustand besitzt.

Das FeH-Molekül besitzt mindestens vier niedrige Energiezustände, die durch die Besetzung verschiedener Orbitale durch das nichtbindende Elektron verursacht werden: X⁴Δ ^, a⁶Δ, b⁶Π [2] und c⁶Σ⁺ [3]. Höhere Energiezustände werden als B⁴Σ⁻, C⁴Φ, D⁴Σ⁺ ^, E⁴Π ^und F⁴Δ bezeichnet ^{[ 4 ]} . ^{Noch höhere Energieniveaus werden} aus ^{dem Quartettsystem} als G⁴Π ^und H⁴Δ ^sowie als d⁶Σ⁻ , ^{e⁶Π , f⁶Δ} und ^g⁶Φ bezeichnet ^{[ 2} ] ^. In ^den Quartettzuständen ^nimmt die ^innere Quantenzahl J ^{die Werte} 1/2 , 3/2, ^{5/2 und 7/2 an .}

FeH besitzt eine wichtige Absorptionsbande (die sogenannte Wing-Ford-Bande ) im nahen Infrarot mit einer Bandenkante bei 989,652 nm und einem Absorptionsmaximum bei 991 nm. ^{[ 5 ]} Es weist außerdem Absorptionslinien im blauen Bereich von 470 bis 502,5 nm und im grünen Bereich von 520 bis 540 nm auf. ^{[ 6 ]}

Die geringe Isotopenverschiebung des deuterierten FeD im Vergleich zu FeH bei dieser Wellenlänge zeigt, dass die Bande auf einen (0,0)-Übergang vom Grundzustand , nämlich F ⁴ Δ—X ⁴ Δ, zurückzuführen ist. ^{[ 7 ]}

In jedem Spektralbereich existieren aufgrund verschiedener Schwingungsübergänge diverse weitere Banden. ^{[ 8 ] Die (1,0)-Bande, die ebenfalls auf F 4} Δ—X ⁴ Δ-Übergänge zurückzuführen ist , liegt bei etwa 869,0 nm und die (2,0)-Bande bei etwa 781,8 nm. ^{[ 4 ]}

Innerhalb jedes Bandes existieren zahlreiche Spektrallinien. Diese entstehen durch Übergänge zwischen verschiedenen Rotationszuständen. Die Linien sind in die Unterbänder ⁴ Δ _7/2 – ⁴ Δ _7/2 (stärkstes Band) und ⁴ Δ _5/2 – ⁴ Δ _5/2 , ⁴ Δ _3/2 – ⁴ Δ _3/2 und ⁴ Δ _1/2 – ⁴ Δ _1/2 gruppiert . Die Zahlen, wie z. B. 7/2, bezeichnen die Spin-Komponente Ω . ^{[ 8 ]} Jedes dieser Bänder besitzt zwei Zweige, P und R, und einige zusätzlich einen Q-Zweig. Innerhalb jedes Bandes findet eine sogenannte Λ-Aufspaltung statt, die zu Linien niedrigerer Energie (bezeichnet als „a“) ​​und Linien höherer Energie (bezeichnet als „b“) führt. Für jedes dieser Bänder existiert eine Reihe von Spektrallinien, die von der Rotationsquantenzahl J abhängen, beginnend bei 3,5 und ansteigend in Schritten von 1. Der Wert von J ist temperaturabhängig. Darüber hinaus gibt es 12 Satellitenzweige ⁴ Δ _7/2 — ⁴ Δ _5/2 , ⁴ Δ _5/2 — ⁴ Δ _3/2 , ⁴ Δ _3/2 — ⁴ Δ _1/2 , ⁴ Δ _5/2 — ⁴ Δ _7/2 , ⁴ Δ _3/2 — ⁴ Δ _5/2 und ⁴ Δ _1/2 — ⁴ Δ _3/2 mit P- und R-Zweigen. ^{[ 5 ]}

Einige Linien, wie beispielsweise 994,813 nm und 995,825 nm, sind magnetisch empfindlich. Sie werden durch den Zeeman-Effekt verbreitert , während andere im selben Band, wie 994,911 nm und 995,677 nm, unempfindlich gegenüber Magnetfeldern sind. ^{[ 9 ]} Das Spektrum des (0-0)-Bandes umfasst 222 Linien. ^{[ 10 ]}

Eisenhydrid ist eines der wenigen Moleküle, die in der Sonne vorkommen. ^{[ 11 ]} Linien für FeH im blaugrünen Bereich des Sonnenspektrums wurden 1972 beschrieben, darunter auch zahlreiche Absorptionslinien. ^{[ 6 ]} Auch in den Kernschatten von Sonnenflecken ist die Wing-Ford-Bande deutlich sichtbar. ^{[ 8 ]}

Banden für FeH (und andere Hydride von Übergangsmetallen und Erdalkalimetallen ) treten deutlich in den Emissionsspektren von M- und L-Zwergen auf , den heißesten Braunen Zwergen. Bei kühleren T-Zwergen fehlen die FeH-Banden ^{[ 12 ]} , vermutlich weil flüssige Eisenwolken die Sicht auf die Atmosphäre versperren und das Eisen aus der Gasphase der Atmosphäre entfernen. Bei noch kühleren Braunen Zwergen (<1350 K) tauchen die FeH-Signale wieder auf, was durch Lücken in den Wolken erklärt wird. ^{[ 13 ]}

Die FeH-Wing-Ford-Bande tritt bei Sternen dieser Spektralklasse auf, deren Temperatur bei etwa 3000 K liegt und deren Druck für die Bildung einer großen Anzahl von FeH-Molekülen ausreicht. Sobald die Temperatur 4000 K erreicht, wie beispielsweise bei einem K-Zwergstern, schwächt sich die Linie ab, da mehr Moleküle dissoziieren. In Roten Riesen der Spektralklasse M ist der Gasdruck zu niedrig für die Bildung von FeH. ^{[ 7 ]}

Auch elliptische und linsenförmige Galaxien weisen ein beobachtbares Wing-Ford-Band auf, da ein großer Teil ihres Lichts von M-Zwergen stammt . ^{[ 8 ]}

Im Jahr 2021 wurde das Vorhandensein von Spuren von FeH in der Atmosphäre des heißen Jupiters WASP-79b bestätigt . ^{[ 14 ]}

Kleman und Åkerlind stellten FeH erstmals im Labor her, indem sie Eisen in einem Ofen vom Typ King unter einer dünnen Wasserstoffatmosphäre auf 2600 K erhitzten.

Molekulares FeH kann auch (zusammen mit FeH₂ und anderen Spezies) durch Verdampfen von Eisen in einer Argon-Wasserstoff-Atmosphäre und anschließendes Einfrieren des Gases auf einer festen Oberfläche bei etwa 10 K (-263 °C) gewonnen werden _. Die Verbindung lässt sich mittels Infrarotspektroskopie nachweisen , und etwa die Hälfte davon verschwindet, wenn die Probe kurzzeitig auf 30 K erwärmt wird. ^{[ 15 ]} Eine alternative Methode verwendet eine reine Wasserstoffatmosphäre, die bei 4 K kondensiert. ^{[ 1 ]}

Bei diesem Verfahren entstehen auch Moleküle, die man zunächst für FeH ₃ (Eisen(III)-hydrid) hielt, die später aber als eine Verbindung aus FeH und molekularem Wasserstoff H ₂ identifiziert wurden . ^{[ 16 ]}

Molekulares FeH wurde durch den Zerfall von in festem Wasserstoff eingebettetem ^{⁵⁷Co erzeugt.} Mößbauer-Spektroskopie ergab eine Isomerieverschiebung von 0,59 mm/s im Vergleich zu metallischem Eisen und eine Quadrupolaufspaltung von 2,4 mm/s. ^{[ 17 ]} FeH kann auch durch die Wechselwirkung von Eisenpentacarbonyldampf und atomarem Wasserstoff in einer Mikrowellenentladung erzeugt werden . ^{[ 18 ]}

• Chromhydrid
• Magnesiummonohydrid
• Calciummonohydrid

• FeH-Bibliographie von ExoMol