Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) ist ein Abbildungsmodus spezieller Transmissionselektronenmikroskope , der die direkte Darstellung der atomaren Struktur von Proben ermöglicht. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Sie ist ein leistungsstarkes Werkzeug zur Untersuchung von Materialeigenschaften auf atomarer Ebene, wie beispielsweise Halbleiter , Metalle, Nanopartikel und sp² ^- hybridisierter Kohlenstoff (z. B. Graphen, Nanoröhren). Obwohl der Begriff HRTE häufig auch für hochauflösende Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HRSTEM), meist im Dunkelfeldmodus mit hohem Winkel, verwendet wird, beschreibt dieser Artikel hauptsächlich die Abbildung eines Objekts durch Aufzeichnung der zweidimensionalen räumlichen Wellenamplitudenverteilung in der Bildebene, ähnlich einem klassischen Lichtmikroskop. Zur Verdeutlichung wird die Technik auch als Phasenkontrast-Transmissionselektronenmikroskopie bezeichnet. Derzeit liegt die höchste in HRTEM erreichte Punktauflösung bei etwa 0,5 Ångström (0,050  nm ). ^{[ 3 ]} In diesen kleinen Maßstäben können einzelne Atome eines Kristalls und Defekte aufgelöst werden. Für dreidimensionale Kristalle ist es notwendig, mehrere, aus verschiedenen Winkeln aufgenommene Ansichten zu einer 3D-Karte zu kombinieren. Diese Technik wird als Elektronentomographie bezeichnet .

Eine der Schwierigkeiten der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie besteht darin, dass die Bildgebung auf Phasenkontrast beruht. Bei der Phasenkontrastabbildung ist der Kontrast nicht intuitiv interpretierbar, da das Bild durch Aberrationen der Abbildungslinsen im Mikroskop beeinflusst wird. Die größten Beiträge bei unkorrigierten Instrumenten stammen typischerweise von Defokussierung, sphärischer Aberration und Astigmatismus des Objektivs. Diese Werte lassen sich anhand des sogenannten Thon-Ringmusters (benannt nach Friedrich Thon) ^{[ 4 ]} abschätzen , das im Betrag der Fouriertransformation eines Bildes eines dünnen amorphen Films auftritt. ^{[ 5 ]}

Der Kontrast eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie-Bildes entsteht durch die Interferenz der Elektronenwelle mit sich selbst in der Bildebene . Da die Phase der Elektronenwelle nicht direkt messbar ist, wird lediglich ihre Amplitude in der Bildebene erfasst. Ein Großteil der Strukturinformation der Probe ist jedoch in der Phase der Elektronenwelle enthalten. Um diese zu detektieren, müssen die Aberrationen des Mikroskops (wie z. B. die Defokussierung) so eingestellt werden, dass die Phase der Welle an der Austrittsebene der Probe in Amplituden in der Bildebene umgewandelt wird.

Die Wechselwirkung der Elektronenwelle mit der Kristallstruktur der Probe ist komplex, lässt sich aber qualitativ gut beschreiben. Jedes abgebildete Elektron interagiert unabhängig mit der Probe. Oberhalb der Probe kann die Elektronenwelle näherungsweise als ebene Welle betrachtet werden, die auf die Probenoberfläche trifft. Beim Eindringen in die Probe wird sie von den positiven Atompotentialen der Atomrümpfe und Kanälen entlang der Atomsäulen des Kristallgitters angezogen (s-Zustandsmodell ^{[ 6 ]} ). Gleichzeitig führt die Wechselwirkung der Elektronenwelle in verschiedenen Atomsäulen zur Bragg-Beugung . Die exakte Beschreibung der dynamischen Streuung von Elektronen in einer Probe, die nicht der Näherung schwacher Phasenobjekte genügt – was auf nahezu alle realen Proben zutrifft –, bleibt weiterhin die größte Herausforderung der Elektronenmikroskopie. Die Physik der Elektronenstreuung und der Bildentstehung im Elektronenmikroskop ist jedoch hinreichend bekannt, um genaue Simulationen von Elektronenmikroskopbildern zu ermöglichen. ^{[ 7 ]}

Infolge der Wechselwirkung mit einer kristallinen Probe ist die Elektronenaustrittswelle φ _{_e} ( x , u ) direkt unterhalb der Probe als Funktion der Ortskoordinate x eine Überlagerung einer ebenen Welle und einer Vielzahl gebeugter Strahlen mit unterschiedlichen Ortsfrequenzen u in der Ebene (Ortsfrequenzen entsprechen Streuwinkeln bzw. Abständen der Strahlen von der optischen Achse in einer Beugungsebene). Die Phasenänderung φ _{_e} ( x , u ) relativ zur einfallenden Welle erreicht ihr Maximum an der Position der Atomkolonnen. Die Austrittswelle durchläuft nun das Abbildungssystem des Mikroskops, wo sie eine weitere Phasenänderung erfährt und als Bildwelle in der Abbildungsebene (meist ein digitaler Pixeldetektor wie eine CCD-Kamera) interferiert. Das aufgenommene Bild ist keine direkte Darstellung der kristallographischen Struktur der Probe. Beispielsweise kann eine hohe Intensität das Vorhandensein einer Atomkolonne an dieser Position anzeigen, muss es aber nicht (siehe Simulation). Die Beziehung zwischen Austrittswelle und Bildwelle ist stark nichtlinear und hängt von den Aberrationen des Mikroskops ab. Sie wird durch die Kontrastübertragungsfunktion beschrieben .

Die Phasenkontrast -Übertragungsfunktion ist eine Funktion der Begrenzungsaperturen und Aberrationen der Abbildungslinsen eines Mikroskops. Sie beschreibt deren Einfluss auf die Phase der austretenden Welle φ _{_e} ( x , u ) und deren Übertragung auf die Bildwelle. In Anlehnung an Williams und Carter [ ^{8 ]} wird die Näherung schwacher Phasenobjekte (dünne Probe) angenommen, dann lautet die Kontrast-Übertragungsfunktion ^:

${\displaystyle CTF(u)=A(u)E(u)2\sin(\chi (u))}$

Dabei ist A( u ) die Aperturfunktion , E( u ) beschreibt die Dämpfung der Welle für höhere Ortsfrequenzen u und wird auch als Einhüllende bezeichnet . χ( u ) ist eine Funktion der Aberrationen des elektronenoptischen Systems.

Der letzte, sinusförmige Term der Kontrastübertragungsfunktion bestimmt das Vorzeichen der Frequenzkomponenten u, die im endgültigen Bild zum Kontrast beitragen. Berücksichtigt man nur die sphärische Aberration dritter Ordnung und die Defokussierung, so ist χ rotationssymmetrisch um die optische Achse des Mikroskops und hängt somit nur vom Betrag u = | u | ab, der durch folgende Gleichung gegeben ist :

${\displaystyle \chi (u)={\frac {\pi }{2}}C_{s}\lambda ^{3}u^{4}-\pi \Delta f\lambda u^{2}}$

Dabei ist C _{_s} der sphärische Aberrationskoeffizient, λ die Elektronenwellenlänge und Δf die Defokussierung. In der Transmissionselektronenmikroskopie lässt sich die Defokussierung einfach und präzise steuern und messen. So kann die Form der Kontrastübertragungsfunktion durch Defokussierung der Probe leicht verändert werden. Im Gegensatz zu optischen Anwendungen kann die Defokussierung die Präzision und Interpretierbarkeit der Mikroskopaufnahmen verbessern.

Die Aperturfunktion schneidet Strahlen ab, die oberhalb eines bestimmten kritischen Winkels (z. B. durch den Objektivpol) gestreut werden, und begrenzt so die erreichbare Auflösung. Die Einhüllende E( u ) dämpft jedoch üblicherweise das Signal von unter großen Winkeln gestreuten Strahlen und setzt der transmittierten Ortsfrequenz ein Maximum. Dieses Maximum bestimmt die höchste mit einem Mikroskop erreichbare Auflösung und wird als Informationsgrenze bezeichnet. E( u ) lässt sich als Produkt einzelner Einhüllender beschreiben:

${\displaystyle E(u)=E_{s}(u)E_{c}(u)E_{d}(u)E_{v}(u)E_{D}(u),\,}$

wegen

E _s ( u ) : Winkelstreuung der Quelle

E _c ( u ) : chromatische Aberration

E _d ( u ) : Proben-Drift

E _v ( u ) : Probenschwingung

E _D ( u ) : Detektor

Probenverschiebung und -vibration lassen sich in einer stabilen Umgebung minimieren. Üblicherweise begrenzt die sphärische Aberration C _{_s} die räumliche Kohärenz und definiert E _{_s} ( u ) , während die chromatische Aberration C_{_c} zusammen mit Strom- und Spannungsinstabilitäten die zeitliche Kohärenz in E _{_c} ( u ) bestimmt . Diese beiden Hüllkurven legen die Informationsgrenze fest, indem sie die Signalübertragung im Frequenzraum mit zunehmender Ortsfrequenz u dämpfen.

${\displaystyle E_{s}(u)=\exp \left[-\left({\frac {\pi \alpha }{\lambda }}\right)^{2}\left({\frac {\delta \mathrm {X} (u)}{\delta u}}\right)^{2}\right]=\exp \left[-\left({\frac {\pi \alpha }{\lambda }}\right)^{2}(C_{s}\lambda ^{3}u^{3}+\Delta f\lambda u)^{2}\right],}$

Dabei ist α der halbe Öffnungswinkel des Strahlenbündels, das die Probe beleuchtet. Wäre die Wellenaberration (hier dargestellt durch C _{_s} und Δf ) verschwunden, wäre diese Einhüllende konstant. Bei einem unkorrigierten Transmissionselektronenmikroskop mit festem C _{_s} lässt sich die Dämpfung durch diese Einhüllende minimieren, indem die Defokussierung bei der Bildaufnahme (Lichte-Defokussierung) optimiert wird.

Die zeitliche Hüllkurvenfunktion kann wie folgt ausgedrückt werden

${\displaystyle E_{c}(u)=\exp \left[-{\frac {1}{2}}\left(\pi \lambda \delta \right)^{2}u^{4}\right],}$Die

Hierbei ist δ die Fokusstreuung mit der chromatischen Aberration C _c als Parameter:

${\displaystyle \delta =C_{c}{\sqrt {4\left({\frac {\Delta I_{\text{obj}}}{I_{\text{obj}}}}\right)^{2}+\left({\frac {\Delta E}{V_{\text{acc}}}}\right)^{2}+\left({\frac {\Delta V_{\text{acc}}}{V_{\text{acc}}}}\right)^{2}}},}$

Die Terme und repräsentieren Instabilitäten des Gesamtstroms in den Magnetlinsen und der Beschleunigungsspannung. ist die Energieverteilung der von der Quelle emittierten Elektronen. ${\displaystyle \Delta I_{\text{obj}}/I_{\text{obj}}}$${\displaystyle \Delta V_{\text{acc}}/V_{\text{acc}}}$${\displaystyle \Delta E/V_{\text{acc}}}$

Die Informationsgrenze moderner Transmissionselektronenmikroskope liegt deutlich unter 1 Å. Das TEAM- Projekt am Lawrence Berkeley National Laboratory führte 2009 zum ersten Transmissionselektronenmikroskop, das eine Informationsgrenze von <0,5 Å erreichte ^{[ 9 ].} Dies wurde durch die Verwendung einer hochstabilen mechanischen und elektrischen Umgebung, einer ultrahellen, monochromatischen Elektronenquelle und Doppelhexapol - Aberrationskorrektoren erreicht.

Die Wahl des optimalen Defokus ist entscheidend, um die Leistungsfähigkeit eines Elektronenmikroskops im hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie-Modus voll auszuschöpfen. Es gibt jedoch keine einfache Antwort auf die Frage, welcher Defokus der beste ist.

Bei Gaußscher Fokussierung wird die Defokussierung auf null gesetzt, die Probe ist scharf. Folglich stammen die Kontrastkomponenten in der Bildebene aus dem kleinsten Bereich der Probe; der Kontrast ist lokalisiert (keine Unschärfe und Informationsüberlagerung durch andere Teile der Probe). Die Kontrastübertragungsfunktion oszilliert schnell mit C_{_s} u^⁴ . Dies bedeutet, dass für bestimmte gebeugte Strahlen mit der Ortsfrequenz u der Beitrag zum Kontrast im aufgenommenen Bild umgekehrt ist, was die Bildinterpretation erschwert.

Bei der Scherzer-Defokussierung zielt man darauf ab, den Term in u⁴ durch den parabolischen Term Δfu² von χ(u) zu kompensieren ^. Durch die Wahl des geeigneten Defokussierungs - Wertes Δf wird χ ( u ) abgeflacht ^{, und es entsteht ein breites Band} _, in dem niedrige Ortsfrequenzen u mit ähnlicher Phase in Bildintensität umgewandelt werden. 1949 fand Scherzer heraus, dass die optimale Defokussierung von Mikroskopeigenschaften wie der sphärischen Aberration Cs und der Beschleunigungsspannung (über λ ) wie folgt abhängt:

${\displaystyle \Delta f_{\text{Scherzer}}=-1.2{\sqrt {C_{s}\lambda }}\,}$

Der Faktor 1,2 definiert die erweiterte Scherzer-Defokussierung. Für das CM300 am NCEM ergeben sich bei C _{_s} = 0,6 mm und einer Beschleunigungsspannung von 300 keV ( λ = 1,97 pm) ( Wellenlängenberechnung ) Δf_{_Scherzer} = -41,25 nm .

Das Punktauflösungsvermögen eines Mikroskops ist definiert als die Ortsfrequenz u _{_res} , bei der die Kontrastübertragungsfunktion die Abszisse zum ersten Mal schneidet. Bei Scherzer-Defokussierung ist dieser Wert maximal.

${\displaystyle u_{\text{res}}({\text{Scherzer}})=0.6\lambda ^{3/4}C_{s}^{1/4},}$

Dies entspricht 6,1 nm⁻¹ ^auf dem CM300. Beiträge mit einer Ortsfrequenz oberhalb der Punktauflösung können mit einer geeigneten Apertur herausgefiltert werden, was zu leicht interpretierbaren Bildern führt, allerdings auf Kosten eines hohen Informationsverlusts.

Die Gabor-Defokussierung wird in der Elektronen-Holographie eingesetzt, wo sowohl Amplitude als auch Phase der Bildwelle aufgezeichnet werden. Daher ist es wünschenswert, das Übersprechen zwischen beiden zu minimieren. Die Gabor-Defokussierung lässt sich als Funktion der Scherzer-Defokussierung ausdrücken.

${\displaystyle \Delta f_{\text{Gabor}}=0.56\Delta f_{\text{Scherzer}}}$

Um alle durch das Mikroskop transmittierten Strahlen bis zur Informationsgrenze auszunutzen, greift man auf eine komplexe Methode namens Austrittswellenrekonstruktion zurück . Diese besteht darin, die Wirkung der Kontrastübertragungsfunktion mathematisch umzukehren, um die ursprüngliche Austrittswelle φ_{_e} ( x , u ) wiederherzustellen . Um den Informationsdurchsatz zu maximieren, schlug Hannes Lichte 1991 eine Defokussierung vor, die sich grundlegend von der Scherzer-Defokussierung unterscheidet: Da die Dämpfung der Einhüllendenfunktion mit der ersten Ableitung von χ(u) skaliert , schlug Lichte eine Fokussierung vor, die den Betrag von dχ ( u ) /du minimiert ^{[ 10 ].}

${\displaystyle \Delta f_{\text{Lichte}}=-0.75C_{s}(u_{\max }\lambda )^{2},}$

Dabei ist u _{_max} die maximal übertragene Ortsfrequenz. Für das CM300 mit einer Informationsgrenze von 0,8 Å liegt die Lichte-Defokussierung bei −272 nm.

Um φ _{_e} ( x , u ) zurückzurechnen, wird die Welle in der Bildebene numerisch zur Probe zurückpropagiert. Sind alle Eigenschaften des Mikroskops genau bekannt, lässt sich die tatsächliche Austrittswelle mit sehr hoher Genauigkeit rekonstruieren.

Zunächst müssen jedoch Phase und Amplitude der Elektronenwelle in der Bildebene gemessen werden. Da unsere Instrumente nur Amplituden aufzeichnen, muss ein alternatives Verfahren zur Phasenbestimmung angewendet werden. Derzeit werden zwei Verfahren eingesetzt:

• Die von Gabor speziell für die Transmissionselektronenmikroskopieentwickelte Holographie nutzt ein Prisma, um den Elektronenstrahl in einen Referenzstrahl und einen zweiten, durch die Probe hindurchgehenden Strahl aufzuteilen. Phasenänderungen zwischen den beiden Strahlen werden dann in kleinen Verschiebungen des Interferenzmusters umgesetzt, wodurch sich sowohl Phase als auch Amplitude der interferierenden Welle bestimmen lassen.
• Die Methode der Fokusserien nutzt die Tatsache, dass die Kontrastübertragungsfunktion vom Fokus abhängt. Es wird eine Serie von etwa 20 Bildern unter gleichen Aufnahmebedingungen aufgenommen, wobei lediglich der Fokus zwischen den Aufnahmen schrittweise verändert wird. Zusammen mit der genauen Kenntnis der Kontrastübertragungsfunktion ermöglicht die Serie die Berechnung von φ _{_e} ( x , u ) (siehe Abbildung).

Beide Methoden erweitern die Punktauflösung des Mikroskops über die Informationsgrenze hinaus, also die höchstmögliche Auflösung, die mit einem gegebenen Gerät erreicht werden kann. Der ideale Defokuswert für diese Art der Bildgebung wird als Lichte-Defokus bezeichnet und liegt üblicherweise bei mehreren hundert Nanometern negativ.

• Fachlicher Übersichtsartikel „Optik von Hochleistungselektronenmikroskopen“, Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008) 014107 (30 Seiten), kostenloser Download
• CTF Explorer von Max V. Sidorov, ein kostenloses Programm zur Berechnung der Kontrastübertragungsfunktion
• Übersicht zur hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie