Photochlorierung

Die Photochlorierung ist eine durch Licht initiierte Chlorierungsreaktion. Üblicherweise wird dabei eine CH-Bindung in eine C-Cl-Bindung umgewandelt. Die Photochlorierung wird industriell durchgeführt. Der Prozess ist exotherm und verläuft als Kettenreaktion, die durch die homolytische Spaltung von molekularem Chlor in Chlorradikale mittels ultravioletter Strahlung ausgelöst wird . Viele chlorierte Lösungsmittel werden auf diese Weise hergestellt.

Die Chlorierung zählt zu den ältesten bekannten Substitutionsreaktionen in der Chemie . Der französische Chemiker Jean-Baptiste Dumas untersuchte bereits 1830 die Substitution von Chlor durch Wasserstoff mittels Essigsäure in Kerzenwachs. ^{[ 1 ]} Er zeigte, dass bei der Einführung eines Mols Chlor in einen Kohlenwasserstoff auch ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, und wies auf die Lichtempfindlichkeit dieser Reaktion hin. ^{[ 2 ]} Die Idee, dass es sich bei diesen Reaktionen um Kettenreaktionen handeln könnte, wird Max Bodenstein (1913) zugeschrieben. Er nahm an, dass bei der Reaktion zweier Moleküle nicht nur das Endprodukt, sondern auch instabile, reaktive Zwischenprodukte entstehen können , die die Kettenreaktion fortsetzen. ^{[ 3 ]}

Die Photochlorierung erlangte kommerzielles Interesse mit der Verfügbarkeit von billigem Chlor aus der Chloralkali-Elektrolyse . ^{[ 4 ]}

Chlorierte Alkane fanden zunächst Anwendung in Rachensprays . Diese enthielten von 1914 bis 1918 relativ große Mengen an chlorierten Alkanen als Lösungsmittel für Chloramin T. Die Sharpless Solvents Corporation nahm 1929 die erste industrielle Photochlorierungsanlage zur Chlorierung von Pentan in Betrieb. ^{[ 5 ]} Die kommerzielle Produktion von chlorierten Paraffinen für den Einsatz als Hochdruckadditive in Schmierstoffen begann um 1930. ^{[ 6 ]} Um 1935 war das Verfahren technisch stabil und wirtschaftlich erfolgreich. ^{[ 5 ]} Ein deutlicher Ausbau der Photochlorierungskapazitäten erfolgte jedoch erst in den Jahren nach dem Zweiten Weltkrieg . 1950 produzierten die Vereinigten Staaten mehr als 800.000 Tonnen chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe . Die Hauptprodukte waren Ethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan . ^{[ 7 ]} Aufgrund von Bedenken hinsichtlich gesundheitlicher und umweltrelevanter Probleme, wie beispielsweise der ozonabbauenden Wirkung leichtflüchtiger Chlorverbindungen, entwickelte die chemische Industrie alternative Verfahren, die keine chlorierten Verbindungen benötigten. Infolge der anschließenden Substitution chlorierter durch nicht-chlorierte Produkte gingen die weltweiten Produktionsmengen über die Jahre erheblich zurück. ^{[ 6 ] [ 8 ]}

Photochlorierungen werden üblicherweise in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei in der Regel chemisch inerte Lösungsmittel zum Einsatz kommen .

Die Photochlorierung von Kohlenwasserstoffen verläuft unselektiv, wobei die Reaktivität der CH-Bindungen in der Reihenfolge tertiär > sekundär > primär abnimmt. Bei 30 °C verhalten sich die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer, sekundärer und tertiärer Wasserstoffatome etwa wie 1:3,25:4,43. Die CC-Bindungen bleiben unbeeinflusst. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Bei der Bestrahlung findet eine Kettenreaktion mit Alkyl- und Chlorradikalen gemäß dem angegebenen Schema statt:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (chain\ start)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (Kettenausbreitung)} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (Kettenausbreitung)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }R\longrightarrow RCl\quad (Kettenterminierung)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (Kettenterminierung)} }$

Der Kettenabbruch erfolgt durch Rekombination von Chloratomen. ^{[ 11 ]} Verunreinigungen wie Sauerstoff (der in elektrochemisch gewonnenem Chlor vorhanden ist) verursachen ebenfalls Kettenabbruch.

The selectivity of photochlorination (with regard to substitution of primary, secondary or tertiary hydrogens) can be controlled by the interaction of the chlorine radical with the solvent, such as benzene, tert-butylbenzene or carbon disulfide.^[12] Selectivity increases in aromatic solvents.^[13] By varying the solvent the ratio of primary to secondary hydrogens can be tailored to ratios between 1: 3 to 1: 31.^[14] At higher temperatures, the reaction rates of primary, secondary and tertiary hydrogen atoms equalize. Therefore, photochlorination is usually carried out at lower temperatures.^[9]

The photochlorination of benzene proceeds also via a radical chain reaction:^[15]

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (chain\ start)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (Kettenausbreitung)} }$

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (Kettenfortpflanzung)} }$

[…]

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (Kettenfortpflanzung)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (Kettenterminierung)} }$

In some applications, the reaction is carried out at 15 to 20 °C. At a conversion of 12 to 15% the reaction is stopped and the reaction mixture is worked up.^[15]

An example of photochlorination at low temperatures and under ambient pressure is the chlorination of chloromethane to dichloromethane. The liquefied chloromethane (boiling point -24 °C) is mixed with chlorine in the dark and then irradiated with a mercury-vapor lamp. The resulting dichloromethane has a boiling point of 41 °C and is later separated by distillation from methyl chloride.^[16]

The photochlorination of methane has a lower quantum yield than the chlorination of dichloromethane. Due to the high light intensity required, the intermediate products are directly chlorinated, so that mainly tetrachloromethane is formed.^[16]

Eine wichtige Anwendung der Photochlorierung ist die Herstellung von Chlorparaffinen . Dabei entstehen komplexe Gemische aus verschiedenen chlorierten Paraffinen. Chlorparaffine haben die allgemeine Summenformel C _{_x} H_{_{(2x - y + 2)}}Cl_{_y} und werden in drei Gruppen eingeteilt: Kurzkettige Chlorparaffine (SCCP) mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, mittelkettige Chlorparaffine (MCCP) mit 14 bis 17 Kohlenstoffatomen und langkettige Chlorparaffine (LCCP) mit mehr als 17 Kohlenstoffatomen. Etwa 70 % der produzierten Chlorparaffine sind MCCP mit einem Chlorierungsgrad von 45 bis 52 %. Die restlichen 30 % verteilen sich gleichmäßig auf SCCP und LCCP. ^{[ 6 ]} Kurzkettige Chlorparaffine sind hochtoxisch und reichern sich leicht in der Umwelt an. Die Europäische Union hat SCCP als Karzinogen der Kategorie III eingestuft und seine Verwendung eingeschränkt. ^{[ 17 ]}

1985 betrug die Weltproduktion 300.000 Tonnen; seither sind die Produktionsmengen in Europa und Nordamerika rückläufig. ^{[ 18 ]} In China hingegen stieg die Produktion stark an. China produzierte 2007 mehr als 600.000 Tonnen chlorierte Paraffine, während es 2004 weniger als 100.000 Tonnen waren. ^{[ 19 ]}

Die Quantenausbeute für die Photochlorierung von n- Heptan beträgt beispielsweise etwa 7000. ^{[ 20 ]} In Photochlorierungsanlagen liegt die Quantenausbeute bei etwa 100. Im Gegensatz zur thermischen Chlorierung, bei der die entstehende Reaktionsenergie genutzt werden kann, muss die zur Aufrechterhaltung der photochemischen Reaktion benötigte Energie kontinuierlich zugeführt werden. ^{[ 21 ]}

Das Vorhandensein von Inhibitoren wie Sauerstoff- oder Stickoxiden muss vermieden werden. Zu hohe Chlorkonzentrationen führen zu einer starken Absorption in der Nähe der Lichtquelle und wirken sich nachteilig aus. ^{[ 14 ]}

Die Photochlorierung von Toluol verläuft selektiv für die Methylgruppe. Es entstehen mono- bis trichlorierte Produkte. Das wichtigste davon ist das monosubstituierte Benzylchlorid , das zu Benzylalkohol hydrolysiert wird . Benzylchlorid kann auch über Benzylcyanid mit anschließender Hydrolyse zu Phenylessigsäure umgesetzt werden . ^{[ 22 ] [ 23 ]} Das disubstituierte Benzalchlorid wird zu Benzaldehyd umgesetzt , einem beliebten Aromastoff ^{[ 24 ]} und Zwischenprodukt für die Herstellung von Malachitgrün und anderen Farbstoffen. ^{[ 25 ]} Das trisubstituierte Benzotrichlorid wird für die Hydrolyse der Benzoylchloridsynthese verwendet . ^{[ 26 ]}

${\displaystyle \mathrm {Ph{-}CCl_{3}+H_{2}O\longrightarrow } }$${\displaystyle \mathrm {Ph-COCl+2\ HCl\ } }$

Durch Reaktion mit Alkoholen lässt sich Benzoylchlorid in die entsprechenden Ester überführen. Mit Natriumperoxid wird es zu Dibenzoylperoxid , einem Radikalinitiator für Polymerisationen. Die Atomökonomie dieser Synthesen ist jedoch gering, da stöchiometrische Mengen an Salzen entstehen.

Die 1936 von Cortes F. Reed erstmals beschriebene Sulfochlorierung verläuft unter nahezu identischen Bedingungen wie die konventionelle Photochlorierung. ^{[ 27 ]} Zusätzlich zu Chlor wird auch Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch eingebracht. Die entstehenden Produkte sind Alkylsulfonylchloride , die weiter zu Tensiden verarbeitet werden. ^{[ 28 ]}

Wie bei der Photochlorierung entsteht auch bei der Photochlorierung Salzsäure als Kupplungsprodukt. Da eine direkte Sulfonierung der Alkane kaum möglich ist, hat sich diese Reaktion als nützlich erwiesen. Aufgrund des direkt an den Schwefel gebundenen Chlors sind die resultierenden Produkte hochreaktiv. Als Nebenprodukte entstehen durch reine Photochlorierung Alkylchloride sowie verschiedene sulfochlorierte Produkte im Reaktionsgemisch. ^{[ 29 ]}

Die Photobromierung mit elementarem Brom verläuft analog zur Photochlorierung ebenfalls über einen radikalischen Mechanismus. In Gegenwart von Sauerstoff wird das gebildete Bromwasserstoff teilweise wieder zu Brom oxidiert, was zu einer erhöhten Ausbeute führt. Aufgrund der einfacheren Dosierung des elementaren Broms und der höheren Selektivität der Reaktion wird die Photobromierung im Labormaßstab der Photochlorierung vorgezogen. Für industrielle Anwendungen ist Brom in der Regel zu teuer (da es nur in geringen Mengen in Meerwasser vorkommt und durch Oxidation mit Chlor gewonnen wird). ^{[ 30 ] [ 31 ]} Anstelle von elementarem Brom eignet sich auch N -Bromsuccinimid als Bromierungsmittel. ^{[ 32 ]} Die Quantenausbeute der Photobromierung ist üblicherweise deutlich geringer als die der Photochlorierung.

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