Repräsentative Schichttheorie

Das Konzept der repräsentativen Schicht entstand durch die Arbeiten von Donald Dahm, unterstützt von Kevin Dahm und Karl Norris, zur Beschreibung der spektroskopischen Eigenschaften von Partikelproben, insbesondere im Hinblick auf die Nahinfrarotspektroskopie . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Eine repräsentative Schicht weist denselben Porenanteil wie die von ihr repräsentierte Probe auf, und jeder Partikeltyp in der Probe besitzt denselben Volumen- und Oberflächenanteil wie die Gesamtprobe. Die spektroskopischen Eigenschaften einer repräsentativen Schicht lassen sich aus den spektroskopischen Eigenschaften der Partikel ableiten, welche auf vielfältige Weise bestimmt werden können. ^{[ 3 ]} Obwohl eine repräsentative Schicht in jeder Theorie Anwendung finden kann, die auf der Mathematik ebener paralleler Schichten basiert, existieren bestimmte Definitionen und mathematische Ansätze – teils ältere, teils neuere –, die Bestandteil der Theorie der repräsentativen Schicht geworden sind .

Die repräsentative Schichttheorie ermöglicht die Bestimmung der spektroskopischen Eigenschaften einer Partikelanordnung aus den Eigenschaften der einzelnen Partikel innerhalb der Anordnung. ^{[ 4 ]} Die Probe wird als Abfolge von Schichten modelliert, die jeweils parallel zueinander und senkrecht zum einfallenden Strahl verlaufen. Die mathematischen Grundlagen ebener paralleler Schichten werden anschließend verwendet, um die gewünschten Eigenschaften aus den Messdaten zu extrahieren, insbesondere den linearen Absorptionskoeffizienten , der sich analog zum Koeffizienten im Lambert-Beer'schen Gesetz verhält. Die repräsentative Schichttheorie erlaubt die Berechnung neuer Probeneigenschaften durch Änderung der Eigenschaften einer einzelnen Partikelschicht, ohne die mathematischen Grundlagen für die gesamte Probe neu berechnen zu müssen.

Der erste Versuch, Transmission und Reflexion eines geschichteten Materials zu erklären, wurde um 1860 von George G. Stokes unternommen ^{[ 5 ]} und führte zu einigen sehr nützlichen Beziehungen. John W. Strutt (Lord Rayleigh) ^{[ 6 ]} und Gustav Mie ^{[ 7 ]} entwickelten die Theorie der Einfachstreuung maßgeblich weiter, doch Arthur Schuster ^{[ 8 ]} war der Erste, der die Mehrfachstreuung untersuchte. Er befasste sich mit den trüben Atmosphären von Sternen und entwickelte ein Modell ebener paralleler Schichten, in dem das Strahlungsfeld in Vorwärts- und Rückwärtskomponenten zerlegt wurde. Dasselbe Modell wurde viel später von Paul Kubelka und Franz Munk verwendet , deren Namen von Spektroskopikern üblicherweise damit in Verbindung gebracht werden.

Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde die Reflexionsspektroskopie intensiv erforscht, sowohl theoretisch als auch experimentell. Die Remissionsfunktion, basierend auf der Kubelka-Munk-Theorie, galt als aussichtsreichster Kandidat für ein Absorptionsmaß, analog zur Extinktionsfunktion in der Transmissionsabsorptionsspektroskopie. ${\textstyle F(R_{\infty })}$

Die ursprüngliche Form der KM-Lösung lautete: , wurde aber von einigen Autoren mithilfe linearer Koeffizienten umgeschrieben zu , wobei und als äquivalent zu den linearen Absorptions- und Streukoeffizienten des Bouguer-Lambert-Gesetzes betrachtet wurden. Die Autoren der Herleitung der Gleichungen bevorzugten jedoch die Symbolik und betonten üblicherweise, dass und ein Remissions- oder Rückstreuparameter sei, der im Fall diffuser Streuung korrekterweise als Integral betrachtet werden sollte. ^{[ 9 ]}${\textstyle F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {a_{0}}{r_{0}}}}$${\textstyle F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle s}$${\textstyle {\frac {K}{S}}}$${\textstyle K=2k}$${\displaystyle S}$

1966 wies Harry Hecht in seinem Buch „Reflectance Spectroscopy“ darauf hin, dass die Formulierung zu einer Gleichung führte , die es ermöglichte, die Absorptionsfunktion „gegen die Wellenlänge oder Wellenzahl einer bestimmten Probe“ aufzutragen. Die so erhaltene Kurve entsprach „der tatsächlichen Absorption, die durch Transmissionsmessungen bestimmt wurde, abgesehen von einer Verschiebung um Δx in Ordinatenrichtung“. In den präsentierten Daten war jedoch „die deutliche Abweichung der Absorptionsfunktion … im Bereich hoher Extinktion offensichtlich“. Er führte verschiedene Gründe anderer Autoren für dieses „Nicht-Gültigkeitsvermögen … bei stark absorbierenden Materialien“ an, darunter: „unvollständige Diffusion im Streuprozess“. Das Versäumnis, „diffuse Beleuchtung“ zu verwenden und den Anteil regulärer Reflexionen zu erhöhen, führte zu der Schlussfolgerung, dass „ungeachtet der oben genannten Schwierigkeiten die Remissionsfunktion bei einer gegebenen Wellenlänge und konstanter Partikelgröße eine lineare Funktion der Konzentration sein sollte“. Allerdings wurde angemerkt, dass sich diese Diskussion ausschließlich auf das Reflexionsvermögen homogener Pulverschichten beschränkt habe. Es wurde jedoch festgestellt, dass „Gleichungssysteme für die Kombination inhomogener Schichten selbst im einfachen Fall einer Zweierkombination von Teilschichten nicht für die Streu- und Absorptionseigenschaften gelöst werden können. Dies bedeutet, dass die (Kubelka-Munk-)Theorie die Abhängigkeit der Reflexion von Partikelgröße, -form oder Brechungsindex nicht explizit berücksichtigt .“ ^{[ 10 ]}${\textstyle F(R_{\infty })={\frac {k}{s}}}$${\textstyle \log F(R_{\infty })=\log k-\log s}$${\textstyle F(R_{\infty })}$${\textstyle -\log s}$

Die Nahinfrarotspektroskopie (NIR) entstand 1968, als Karl Norris und seine Mitarbeiter im Instrumentation Research Lab des US-Landwirtschaftsministeriums (USDA) die Technologie erstmals auf landwirtschaftliche Produkte anwandten. ^{[ 11 ]} Das USDA entwickelte die NIR-Spektroskopie empirisch, basierend auf verfügbaren Lichtquellen, Gittern und Detektormaterialien. Selbst der Wellenlängenbereich der NIR-Spektroskopie wurde empirisch anhand des Arbeitsbereichs eines PbS-Detektors festgelegt. Daher galt die Methode nicht als strenge Wissenschaft: Sie hatte sich nicht auf dem üblichen Weg von Forschungseinrichtungen zur allgemeinen Anwendung entwickelt. ^{[ 12 ]} Obwohl die Kubelka-Munk-Theorie eine Remissionsfunktion lieferte, die als Absorptionsmetrik hätte verwendet werden können, wählte Norris aus praktischen Gründen eine andere Methode. ^{[ 13 ]} Er vermutete, dass die Nichtlinearität zwischen Metrik und Konzentration auf die Partikelgröße (eine theoretische Annahme) und Streulicht (ein instrumenteller Effekt) zurückzuführen war. Qualitativ erklärte er Unterschiede in den Spektren verschiedener Partikelgrößen mit Änderungen der effektiven Weglänge, die das Licht durch die Probe zurücklegt. ^{[ 14 ]}${\textstyle \log(1/R_{\infty })}$

1976 veröffentlichte Hecht ^{[ 15 ]} eine umfassende Auswertung der verschiedenen Theorien, die als recht allgemein galten. Darin präsentierte er seine Herleitung der Hecht-Differenzenformel , indem er die fundamentalen Differentialgleichungen der Kubelka-Munk-Theorie durch die Differenzengleichungen ersetzte und erhielt: . Er merkte an: „Es ist bekannt, dass der Graph von gegen für hohe Werte von von der Linearität abweicht , und es scheint, dass (diese Gleichung) die Abweichungen teilweise erklären kann.“ Weiterhin erklärte er: „Dies stellt eine Verbesserung des Gültigkeitsbereichs dar und zeigt die Notwendigkeit, die Partikelnatur streuender Medien bei der Entwicklung einer präziseren Theorie zu berücksichtigen, mit der absolute Absorptionskoeffizienten bestimmt werden können.“ ${\textstyle F(R_{\infty })=a{\biggl (}{\frac {1}{r}}-1{\biggr )}-{\frac {a^{2}}{2r}}}$${\textstyle F(R_{\infty })}$${\displaystyle K}$${\displaystyle K}$

1982 berief Gerry Birth ein Expertentreffen verschiedener Bereiche ein, die die NIR-Spektroskopie beeinflussten , mit Schwerpunkt auf der diffusen Reflexionsspektroskopie, unabhängig vom verwendeten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Dies war der Beginn der Internationalen Konferenz für diffuse Reflexion. Unter den Teilnehmern war Harry Hecht, der zu jener Zeit als weltweit führender Experte für die Theorie der diffusen Reflexion galt. Gerry Birth selbst fertigte zahlreiche Fotografien an, die verschiedene Aspekte der diffusen Reflexion veranschaulichten, von denen viele mit den damals besten Theorien nicht erklärbar waren. 1987 veröffentlichten Birth und Hecht einen gemeinsamen Artikel in einem neuen Handbuch ^{[ 16 ]} , der die Richtung für zukünftige theoretische Arbeiten vorgab.

1994 begannen Donald und Kevin Dahm , mithilfe numerischer Verfahren die Remission und Transmission von Proben mit unterschiedlicher Anzahl planparalleler Schichten aus den Absorptions- und Remissionsanteilen einer einzelnen Schicht zu berechnen. Mit diesem völlig unabhängigen Ansatz fanden sie eine Funktion, die unabhängig von der Anzahl der Schichten der Probe ist. Diese Funktion, die sogenannte Absorptions-/Remissionsfunktion (ART-Funktion), ist wie folgt definiert: ^{[ 17 ]} . Neben den hier dargestellten Beziehungen stimmen die für den allgemeinen Fall erhaltenen Formeln vollständig mit den Stokes-Gleichungen , den Benford-Gleichungen und der Hecht-Differenzenformel überein . Für die Spezialfälle infinitesimaler oder unendlich verdünnter Partikel liefert sie Ergebnisse, die mit der Schuster-Gleichung für isotrope Streuung und der Kubelka-Munk-Gleichung übereinstimmen . Diese Gleichungen gelten alle für planparallele Schichten mit zwei Lichtströmen. Die kumulative Mathematik wurde anhand von Daten getestet, die mit gerichteter Strahlung auf Kunststofffolien gewonnen wurden – einem System, das dem physikalischen Modell einer Reihe planparalleler Schichten genau entspricht – und es wurde eine Übereinstimmung festgestellt. ^{[ 2 ]} Die mathematischen Grundlagen lieferten: 1) eine Methode zur Trennung der Absorptions- und Remissionskoeffizienten einer Probe mithilfe der Mathematik ebener Parallelen; 2) eine Absorptions-/Remissionsfunktion, die für alle Probendicken konstant ist; und 3) Gleichungen, die die Absorption und Remission einer Probendicke mit der einer beliebigen anderen Dicke in Beziehung setzen. ${\textstyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}={\frac {a(1+tr)}{r}}=2F(R_{\infty })={\frac {2a_{0}}{r_{0}}}}$

Unter vereinfachenden Annahmen lassen sich die spektroskopischen Parameter (Absorptions-, Remissions- und Transmissionsanteil) einer planparallelen Schicht aus dem Brechungsindex des Schichtmaterials, dem linearen Absorptionskoeffizienten (Absorptionsvermögen) des Materials und der Schichtdicke bestimmen. Obwohl auch andere Annahmen möglich sind, wird meist von senkrechtem Lichteinfall und gleicher interner und externer Reflexion an der Oberfläche ausgegangen.

Für den Spezialfall, dass die einfallende Strahlung senkrecht zu einer Oberfläche steht und die Absorption vernachlässigbar ist, kann die Intensität der reflektierten und transmittierten Strahlen aus den Brechungsindizes η ₁ und η ₂ der beiden Medien berechnet werden, wobei r der Anteil des reflektierten einfallenden Lichts und t der Anteil des transmittierten Lichts ist:

${\displaystyle r={\frac {(\eta _{2}-\eta _{1})^{2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}}$, , wobei der absorbierte Anteil als Null angenommen wird ( = 0 ). ${\displaystyle t={\frac {4\eta _{1}\eta _{2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}}$${\displaystyle a}$

Für einen Lichtstrahl, der sich in Luft mit einem ungefähren Brechungsindex von 1,0 ausbreitet und auf die Oberfläche eines Materials mit einem Brechungsindex von 1,5 trifft:

${\displaystyle r={\frac {(\eta _{2}-\eta _{1})^{2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}={\frac {0,5^{2}}{2,5^{2}}}=0,04}$, ${\displaystyle t={\frac {4\eta _{1}\eta _{2}}{(\eta _{2}+\eta _{1})^{2}}}={\frac {(4)(1)(1.5)}{2.5^{2}}}=0.96}$

Für die spektroskopischen Parameter einer Schicht existiert ein vereinfachter Spezialfall. Diese Schicht besteht aus drei planparallelen Schichten (1: Vorderseite, 2: Innenseite, 3: Rückseite), deren Oberflächen unabhängig von den relativen Brechungsindizes der beiden Medien auf beiden Seiten der Oberfläche bei Beleuchtung aus beiden Richtungen denselben Remissionsgrad aufweisen. Im Fall verschwindender Absorption in der Innenseite lassen sich die Gesamtremission und -transmission der Schicht aus der unendlichen Reihe bestimmen, wobei die Remission der Oberfläche ist. ${\displaystyle r_{0}}$

${\displaystyle A=0,\qquad }$${\displaystyle R=r_{0}+(1-r_{0})^{2}\sum _{n=1}^{\infty }r_{0}^{(2n-1)},\qquad }$${\displaystyle T=(1-r_{0})^{2}\sum _{n=0}^{\infty }r_{0}^{2n}.}$

Diese Formeln können zur Berücksichtigung der Absorption angepasst werden. ^{[ 15 ] [ 18 ]} Alternativ lassen sich die spektroskopischen Parameter einer Schicht (oder Platte) aus den spektroskopischen Parametern ihrer einzelnen Bestandteile – Oberfläche, Inneres, Oberfläche – ableiten. Dies kann mithilfe eines von Kubelka entwickelten Ansatzes zur Behandlung inhomogener Schichten erfolgen . Am Beispiel aus dem vorherigen Abschnitt: { A ₁ = 0 , R ₁ = 0,04 , T ₁ = 0,96 } { A ₃ = 0 , R ₃ = 0,04 , T ₃ = 0,96 }.

Wir nehmen an, dass das Innere der Platte aus einem Material mit einem Napierschen Absorptionskoeffizienten k von 0,5 cm⁻¹ ^besteht und die Platte 1 mm dick ist ( d = 1 mm ). In diesem Fall gilt für einen einzigen Durchgang durch das Innere gemäß dem Bouguer-Lambert-Gesetz: _{, woraus sich} gemäß unseren Annahmen und ergibt . Somit gilt { _A₂ = 0,05 , R₂ = 0 , T₂ = 0,95 }. ${\textstyle T=\exp(-kd)}$${\textstyle T=\exp(-0.5\ {\text{cm}}^{-1}\cdot 0.1\ {\text{cm}})=0.95}$${\textstyle A=0.05}$

Dann kann eine der Benford-Gleichungen ^{[ 19 ]} angewendet werden. Sind A _{_x} , R_{_x} und T_{_x} für Schicht x und A _{_y}, R_{_y} und T _{_y} für Schicht y bekannt, so ergeben sich die ART-Anteile für eine aus Schicht x und Schicht y bestehende Probe wie folgt:

${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$${\displaystyle A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}}$

(Das Symbol bezeichnet das Reflexionsvermögen der Schicht, wenn die Beleuchtungsrichtung antiparallel zur Richtung des einfallenden Strahls verläuft. Der Richtungsunterschied ist bei inhomogenen Schichten von Bedeutung . Diese Überlegung wurde 1954 von Paul Kubelka hinzugefügt. ^{[ 20 ]} Er wies auch darauf hin, dass die Transmission unabhängig von der Beleuchtungsrichtung ist, Absorption und Remission jedoch nicht.)${\displaystyle R_{(-x)}}$${\displaystyle x}$

Schritt 1: Wir wählen Schicht 1 als x und Schicht 2 als y. Gemäß unseren Annahmen in diesem Fall gilt: { }.${\displaystyle R_{1}=R_{(-1)}=0.04,R_{2}=0,T_{1}=0.96,T_{2}=0.95}$${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}={\frac {(0.96)(0.95)}{1-(0.04)0}}=0.912\quad }$${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}=0.04+{\frac {(0.96^{2})0}{1-(0.04)0}}=0.04\quad }$${\displaystyle R_{y+x}=R_{y}+{\frac {T_{y}^{2}R_{x}}{1-R_{(-y)}R_{x}}}=0+{\frac {(0.95^{2})(0.04)}{1-0(0.04)}}=0.0361}$

Schritt 2: Wir nehmen das Ergebnis aus Schritt 1 als Wert für das neue x [ x ist altes x+y; (-x) ist altes y+x ] und den Wert für Schicht 3 als neues y.

${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}={\frac {(0.912)(0.96)}{1-(0.0361)(0.04)}}=0.877=T_{123}}$${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}}=0.04+{\frac {(0.912^{2})(0.04)}{1-(0.0361)(0.04)}}=.0733=R_{123}}$

${\displaystyle A_{123}=1-R_{123}-T_{123}=1-0.877-.073=0.05}$

Dahm hat gezeigt, dass in diesem Spezialfall die Gesamtmenge des vom Inneren der Schicht absorbierten Lichts (unter Berücksichtigung der Oberflächenremission) derjenigen entspricht, die bei einem einzelnen Durchgang absorbiert wird (unabhängig von der Oberflächenremission). ^{[ 21 ]} Dies wird durch die Berechnungen bestätigt.

Die dekadische Extinktion ( ) des Blattes ergibt sich aus: ${\displaystyle {\mathsf {\mathrm {A} b}}_{10}}$${\displaystyle {\mathsf {\mathrm {A} b}}_{10}=-log(1-A_{123})=0.0222}$

Mithilfe der Stokes-Formeln lassen sich die ART-Anteile für eine beliebige Anzahl von Schichten berechnen. Alternativ können sie durch sukzessive Anwendung der Benford-Gleichung für „eine weitere Schicht“ berechnet werden.

Sind A ₁ , R ₁ , und T ₁ für die repräsentative Schicht einer Probe bekannt, und sind A _n , R _n , und T _n für eine Schicht bekannt, die aus n repräsentativen Schichten besteht, so ergeben sich die ART-Anteile für eine Schicht mit der Dicke n + 1 wie folgt:

${\displaystyle T_{n+1}={\frac {T_{n}T_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$${\displaystyle R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n}^{2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$${\displaystyle A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}}$

Im obigen Beispiel { }. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der wiederholten Anwendung der obigen Formeln. ${\displaystyle A_{1}=0.05,R_{1}=0.0733,T_{1}=0.877}$

In einem homogenen Medium wie einer Lösung tritt keine Streuung auf. In diesem Fall ist die Funktion linear mit der Konzentration der absorbierenden Spezies und der Schichtdicke. Zudem addieren sich die Beiträge der einzelnen absorbierenden Spezies. Bei Proben, die Licht streuen, ist die Extinktion definiert als „der negative Logarithmus von eins minus der Absorption (Absorptionsanteil: ) gemessen an einer homogenen Probe“ ^{[ 22 ]} . Für die dekadische Extinktion [ ^{23 ]} kann dies wie folgt symbolisiert werden: . Obwohl diese Extinktionsfunktion für streuende Proben nützlich ist, weist sie nicht dieselben wünschenswerten Eigenschaften ^auf wie für nicht streuende Proben. Es gibt jedoch eine Eigenschaft namens Absorptionsvermögen, die für diese Proben abgeschätzt werden kann. Das Absorptionsvermögen einer Einheitsdicke des Materials einer streuenden Probe entspricht der Extinktion derselben Dicke des Materials ohne Streuung ^{[ 24 ] .}${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \mathrm {A} _{10}=-log_{10}(1-\alpha )}$

Angenommen, wir haben eine Probe bestehend aus 14 der oben beschriebenen Blätter, von denen jedes eine Extinktion von 0,0222 aufweist. Können wir die Absorptionsstärke (die Extinktion einer Probe gleicher Dicke ohne Streuung) der Probe abschätzen, ohne die Anzahl der Blätter zu kennen (was üblicherweise der Fall ist), so wäre sie proportional zur Dicke. In diesem Fall wissen wir, dass die Absorptionsstärke (streukorrigierte Extinktion) dem 14-Fachen der Extinktion eines einzelnen Blattes entspricht . Dies ist der Wert, den die Probe haben sollte, damit die Extinktion dem Bouguer-Gesetz (auch bekannt als Beersches Gesetz) folgt .${\displaystyle =(14)(0.0222)=0.312}$

In der folgenden Tabelle sehen wir, dass die Probe die A-, R- und T-Werte für den Fall von 14 Schichten aus der obigen Tabelle aufweist. Aufgrund der Streuung ergibt sich die gemessene Extinktion der Probe zu: . Diese berechnen wir dann für die halbe Probendicke mithilfe einer weiteren Benford-Gleichung. Sind A _{_d} , R_{_d} und T _{_d} für eine Schicht der Dicke d bekannt , so ergeben sich die A_R-Anteile für eine Schicht der Dicke d /2 zu: ${\displaystyle {\mathsf {\mathrm {A} b}}_{10}=-log(1-A_{S})=-log(0.466)=0.2728}$

${\displaystyle R_{d/2}={\frac {R_{d}}{1+T_{d}}},\qquad }$${\displaystyle T_{d/2}={\sqrt {T_{d}(1-R_{d/2}^{2})}},\qquad }$${\displaystyle A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2},}$

In der Zeile für die halbe Probe [S/2] sehen wir die gleichen Werte wie für 7 Schichten in der obigen Tabelle, wie erwartet. Beachten Sie, dass . Wir wünschen uns eine lineare Abhängigkeit der Absorption von der Probendicke. Multiplizieren wir diesen Wert jedoch mit 2, erhalten wir , was eine deutliche Abweichung von der vorherigen Schätzung für die Absorptionsleistung darstellt. ${\displaystyle -log(1-A_{S/2})=-log(1-0.292)=0.150}$${\displaystyle (2)(0.150)=0.300}$

Die nächste Iteration der Formel liefert die Schätzwerte für A, R und T für eine Viertelprobe: . Beachten Sie, dass die Berechnung diesmal dreieinhalb Schichten entspricht, einer Probendicke, die physikalisch nicht realisierbar ist. ${\displaystyle -log(1-0.162)\times 4=0.307}$

Setzt man die Berechnung für die sukzessiven Zweierpotenzen fort, ergibt sich ein monoton steigender Schätzwert. Die Zahlen beginnen schließlich aufgrund von Rundungsfehlern sprunghaft zu schwanken, man kann jedoch aufhören, sobald man einen konstanten Wert mit einer bestimmten Anzahl signifikanter Stellen erreicht . In diesem Fall ist der Wert bei 0,3105 auf vier signifikante Stellen konstant. Dies ist unser Schätzwert für die Absorptionsfähigkeit der Probe und entspricht unserem oben ermittelten Zielwert von 0,312.

Möchte man eine Theorie anwenden, die auf planparallelen Schichten basiert, sollten die Proben optimalerweise als Schichten beschrieben werden können. Eine Partikelprobe erscheint jedoch oft als ein unübersichtliches Labyrinth aus Partikeln unterschiedlicher Größe und Form, ohne erkennbare Struktur und schon gar nicht als buchstäblich in klar abgegrenzte, identische Schichten unterteilt. Dennoch besagt die Repräsentative-Schicht-Theorie, dass wir die komplexe Probe für spektroskopische Zwecke so behandeln können, als bestünde sie aus einer Reihe von Schichten, von denen jede die Probe als Ganzes repräsentiert.

Um repräsentativ zu sein, muss die Schicht die folgenden Kriterien erfüllen: ^{[ 25 ]}

• Der Volumenanteil jeder Partikelart ist in der repräsentativen Schicht derselbe wie in der Gesamtprobe.

• Der Oberflächenanteil jeder Partikelart ist in der repräsentativen Schicht derselbe wie in der Gesamtprobe.

• Der Porenanteil der repräsentativen Schicht ist derselbe wie in der Probe.

Die repräsentative Schicht ist nirgends dicker als ein Teilchen. Dies bedeutet, dass die Dicke der repräsentativen Schicht nicht einheitlich ist. Dieses Kriterium wird angewendet, damit wir annehmen können, dass ein gegebenes Photon nur einmal mit der Schicht wechselwirkt. Es kann dabei transmittiert, reflektiert oder absorbiert werden, wechselwirkt aber nicht mit einem zweiten Teilchen innerhalb derselben Schicht.

In der obigen Diskussion müssen wir bei der Betrachtung von Partikeltypen klar zwischen Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung unterscheiden. Darüber hinaus müssen wir jedoch auch zwischen Partikeln unterschiedlicher Größe differenzieren. Streuung wird als Oberflächenphänomen betrachtet, Absorption hingegen findet auf molekularer Ebene im gesamten Partikel statt. Folglich erwarten wir, dass der Beitrag eines Partikeltyps zur Absorption proportional zu seinem Volumenanteil in der Probe ist und der Beitrag zur Streuung proportional zu seinem Oberflächenanteil in der Probe. Aus diesem Grund berücksichtigen unsere oben genannten Kriterien für die „repräsentative Schicht“ sowohl den Volumenanteil als auch den Oberflächenanteil. Da kleine Partikel ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen als große Partikel, ist eine Unterscheidung zwischen ihnen notwendig.

Unter diesen Kriterien können wir ein Modell für die Anteile des einfallenden Lichts vorschlagen, die von einer repräsentativen Schicht absorbiert ( ), remittiert ( ) und transmittiert ( ) werden. ^{[ 26 ]}${\displaystyle A_{1}}$${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle T_{1}}$

${\displaystyle A_{1}=\sum S_{j}(1-exp(-k_{j}d_{j}))}$, , ${\displaystyle R_{1}=\sum S_{j}b_{j}d_{j}}$${\displaystyle T_{1}=1-R_{1}-T_{1}}$

in dem:

• ist der Anteil der Querschnittsfläche, der von Partikeln des Typs eingenommen wird . ${\displaystyle S_{j}}$${\displaystyle j}$

• ist der effektive Absorptionskoeffizient für Partikel vom Typ . ${\displaystyle K_{j}}$${\displaystyle j}$

• ist der Remissionskoeffizient für Partikel vom Typ . ${\displaystyle b_{j}}$${\displaystyle j}$

• ist die Dicke eines Partikels vom Typ in Richtung des einfallenden Strahls. ${\displaystyle d_{j}}$${\displaystyle j}$

• Die Summation wird über alle verschiedenen „Typen“ von Partikeln durchgeführt.

Im Prinzip stellt er den Anteil des Lichts dar, der mit einem Partikel vom Typ wechselwirkt , und und quantifizieren die Wahrscheinlichkeit, dass diese Wechselwirkung zu Absorption bzw. Remission führt. ${\displaystyle S_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle K_{j}}$${\displaystyle b_{j}}$

Die Oberflächenanteile und Volumenanteile für jeden Partikeltyp können wie folgt definiert werden:

${\displaystyle v_{i}={\frac {\frac {w_{i}}{\rho _{i}}}{\sum {\frac {w_{j}}{\rho _{j}}}}}}$ , , , ${\displaystyle s_{i}={\frac {\frac {w_{i}}{\rho _{i}d_{i}}}{\sum {\frac {w_{j}}{\rho _{j}d_{j}}}}}}$${\displaystyle V_{i}=(1-v_{0})v_{i}}$${\displaystyle S_{i}=(1-v_{0})s_{i}}$

in dem:

• ist der Massenanteil der Partikel vom Typ i in der Probe. ${\displaystyle w_{i}}$

• ist der Anteil des belegten Volumens, der aus Partikeln vom Typ i besteht. ${\displaystyle v_{i}}$

• ist der Anteil der Partikeloberfläche, der aus Partikeln vom Typ i besteht. ${\displaystyle s_{i}}$

• ist der Anteil des Gesamtvolumens , der aus Partikeln vom Typ i besteht. ${\displaystyle V_{i}}$

• ist der Anteil der Querschnittsfläche, der aus Partikeln vom Typ i besteht. ${\displaystyle S_{i}}$

• ist die Dichte der Teilchen vom Typ i. ${\displaystyle \rho _{i}}$

• ist der Porenanteil der Probe. ${\displaystyle v_{0}}$

Dies ist ein logischer Weg, das spektroskopische Verhalten einer „repräsentativen Schicht“ mit den Eigenschaften der einzelnen Partikel, aus denen die Schicht besteht, in Beziehung zu setzen. Die Werte der Absorptions- und Remissionskoeffizienten stellen bei diesem Modellierungsansatz eine Herausforderung dar. Die Absorption wird aus dem Anteil des Lichts, der auf die einzelnen Partikeltypen trifft, und einer Berechnung der Absorption durch jeden Partikeltyp nach dem Lambert-Beer’schen Gesetz ermittelt. Daher sollten die verwendeten Werte idealerweise die Fähigkeit des Partikels zur Lichtabsorption unabhängig von anderen Prozessen (Streuung, Remission) modellieren. Dies wurde im vorangegangenen Abschnitt als Absorptionsvermögen bezeichnet. ${\displaystyle K_{i}}$

Wird ein Buchstabe sowohl in Groß- als auch in Kleinschreibung verwendet ( r , R und t , T ), so bezieht sich der Großbuchstabe auf die makroskopische Größe und der Kleinbuchstabe auf die entsprechende Variable für ein einzelnes Partikel oder eine Schicht des Materials. Griechische Symbole werden für Eigenschaften eines einzelnen Partikels verwendet.

• ${\displaystyle a}$– Absorptionsanteil einer einzelnen Schicht
• ${\displaystyle r}$– Remissionsanteil einer einzelnen Schicht
• ${\displaystyle t}$– Transmissionsanteil einer einzelnen Schicht
• A _{_n} , R_{_n} , T_n – Die Absorptions-, Remissions- und Transmissionsanteile einer Probe, die aus n Schichten besteht.
• α – Absorptionsanteil eines Partikels
• β – Rückstreuung an einem Partikel
• σ – isotrope Streuung an einem Partikel
• ${\displaystyle k}$– Der Absorptionskoeffizient ist definiert als der Anteil des einfallenden Lichts, der von einer sehr dünnen Schicht absorbiert wird, dividiert durch die Dicke dieser Schicht.
• ${\displaystyle s}$– Der Streukoeffizient ist definiert als der Anteil des einfallenden Lichts, der von einer sehr dünnen Schicht gestreut wird, dividiert durch die Dicke dieser Schicht.