Selbstorganisation von Nanopartikeln

Nanopartikel werden anhand ihrer Dimensionen im Bereich von 1–100  Nanometern (nm) klassifiziert. ^{[ 2 ]} Ihre geringe Größe ermöglicht einzigartige Eigenschaften, die im Makrobereich nicht realisierbar sind. Selbstorganisation ist die spontane Anordnung kleinerer Einheiten zu größeren, geordneten Strukturen. ^{[ 3 ]} Bei Nanopartikeln ist diese spontane Anordnung eine Folge von Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, die auf ein thermodynamisches Gleichgewicht und die Reduzierung der freien Energie des Systems abzielen . Die thermodynamische Definition der Selbstorganisation wurde von Professor Nicholas A. Kotov eingeführt . Er beschreibt sie als einen Prozess, bei dem die Systemkomponenten eine nicht-zufällige räumliche Verteilung zueinander und zu den Systemgrenzen annehmen. ^{[ 4 ]} Diese Definition ermöglicht es, die Massen- und Energieflüsse während der Selbstorganisationsprozesse zu berücksichtigen.

Dieser Prozess findet auf allen Größenordnungen statt, entweder in Form statischer oder dynamischer Selbstorganisation. Die statische Selbstorganisation nutzt Wechselwirkungen zwischen den Nanopartikeln, um ein Minimum der freien Energie zu erreichen. In Lösungen ist sie das Ergebnis der zufälligen Bewegung der Partikel und der Affinität ihrer Bindungsstellen zueinander. Ein dynamisches System wird daran gehindert, ein Gleichgewicht zu erreichen, indem ihm kontinuierlich externe Energie zugeführt wird, um anziehende und abstoßende Kräfte auszugleichen. Magnetfelder, elektrische Felder, Ultraschallfelder, Lichtfelder usw. wurden bereits als externe Energiequellen zur Programmierung von Roboterschwärmen im kleinen Maßstab eingesetzt. Die statische Selbstorganisation verläuft deutlich langsamer als die dynamische, da sie von den zufälligen chemischen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln abhängt. ^{[ 5 ]}

Die Selbstorganisation kann auf zwei Arten gesteuert werden. Erstens durch Manipulation der intrinsischen Eigenschaften, beispielsweise durch Änderung der Richtung von Wechselwirkungen oder der Partikelform. Zweitens durch externe Manipulation mittels Anwendung und Kombination verschiedener Feldeffekte, um die Bausteine ​​gezielt in die gewünschte Form zu bringen. ^{[ 6 ]} Für eine erfolgreiche Selbstorganisation ist ein extrem hohes Maß an Steuerung und Kontrolle erforderlich. Daher ist die Entwicklung einer einfachen und effizienten Methode zur Organisation von Molekülen und Molekülclustern in präzise, ​​vorbestimmte Strukturen von entscheidender Bedeutung. ^{[ 7 ]}

1959 hielt der Physiker Richard Feynman vor der American Physical Society einen Vortrag mit dem Titel „ There's Plenty of Room at the Bottom “ . Er entwarf die Vision einer Welt, in der „wir Atome einzeln nach Belieben anordnen können“. Diese Idee legte den Grundstein für die Bottom-up-Synthese, bei der die einzelnen Komponenten kontrolliert miteinander interagieren und so höhergeordnete Strukturen bilden. Die Erforschung der Selbstorganisation von Nanopartikeln begann mit der Erkenntnis, dass bestimmte Eigenschaften von Atomen und Molekülen es ihnen ermöglichen, sich selbst in Mustern anzuordnen. Die Selbstorganisation von Nanopartikeln bietet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise beim Bau von Sensoren oder Computerchips.

Definition

Selbstorganisation ist ein Prozess, bei dem sich einzelne Materialeinheiten spontan und mit minimaler äußerer Steuerung zu einer definierten und organisierten Struktur oder größeren Einheiten zusammenfügen. Sie gilt als äußerst nützliche Technik, um herausragende Eigenschaften sowohl organischer als auch anorganischer Nanostrukturen zu erzielen.

According to George M. Whitesides, "Self-assembly is the autonomous organization of components into patterns or structures without human intervention."^[8] Another definition by Serge Palacin & Renaud Demadrill is "Self-assembly is a spontaneous and reversible process that brings together in a defined geometry randomly moving distinct bodies through selective bonding forces."^[9]

Importance

To commemorate the 125th anniversary of Science magazine, 25 urgent questions were asked for scientists to solve, and the only one that relates to chemistry is"How Far Can We Push Chemical Self-Assembly?"^[10] Because self-assembly is the only approach for building a wide variety of nanostructures, the need for increasing complexity is growing. To learn from nature and build the nanoworld with noncovalent bonds, more research is needed in this area. Self assembly of nanomaterials is currently considered broadly for nano-structuring and nano-fabrication because of its simplicity, versatility and spontaneity.^[11] Exploiting the properties of the nano assembly holds promise as a low-cost and high-yield technique for a wide range of scientific and technological applications and is a key research effort in nanotechnology, molecular robotics, and molecular computation.^[12] A summary of benefits of self-assembly in fabrication is listed below:

• Self-assembly is a scalable and parallel process which can involve large numbers of components in a short timeframe.
• Can result in structural dimensions across orders of magnitude, from nanoscale to macroscale.
• Is relatively inexpensive compared to the top-down assembly approach, which often consumes large amounts of finite resources.
• Natural processes that drive self-assembly tend to be highly reproducible. The existence of life is strongly dependent on the reproducibility of self-assembly.^[13]

Challenges

There exist several outstanding challenges in self-assembly, due to a variety of competing factors.^[14]  Currently self-assembly is difficult to control on large scales, and to be widely applied we will need to ensure high degrees of reproducibility at these scales. The fundamental thermodynamic and kinetic mechanisms of self-assembly are poorly understood - the basic principles of atomistic and macroscale processes can be significantly different than those for nanostructures. Concepts related to thermal motion and capillary action influence equilibrium timescales and kinetic rates that are not well defined in self-assembling systems.

Top-down vs bottom-up synthesis

Der Top-Down- Ansatz zerlegt ein System in kleine Komponenten, während beim Bottom-Up- Ansatz Subsysteme zu einem größeren System zusammengefügt werden. ^{[ 15 ]} Ein Bottom-Up-Ansatz für die Nanoassemblierung ist ein primäres Forschungsziel der Nanofabrikation, da die Top-Down-Synthese aufwändig (externer Aufwand erforderlich) und auf sehr kleinen Längenskalen nicht selektiv ist, aber derzeit die primäre Methode der industriellen Fertigung darstellt. Im Allgemeinen ist die maximale Auflösung der Top-Down-Produkte deutlich gröber als die der Bottom-Up-Produkte; daher ist eine praktikable Strategie zur Überbrückung von Bottom-Up und Top-Down durch die Prinzipien der Selbstassemblierung realisierbar. ^{[ 11 ]} Durch die Kontrolle lokaler intermolekularer Kräfte zur Ermittlung der energieärmsten Konfiguration kann die Selbstassemblierung mithilfe von Vorlagen gesteuert werden, um ähnliche Strukturen wie die derzeit mit Top-Down-Verfahren hergestellten zu erzeugen. Diese sogenannte Überbrückung wird die Herstellung von Materialien mit der hohen Auflösung von Bottom-Up-Methoden und dem größeren Bereich und der beliebigen Struktur von Top-Down-Prozessen ermöglichen. Darüber hinaus sind die Komponenten in einigen Fällen zu klein für eine Top-Down-Synthese, sodass Selbstorganisationsprinzipien erforderlich sind, um diese neuartigen Strukturen zu realisieren.

Einstufung

Nanostrukturen können anhand ihrer Größe, Funktion und Struktur in Gruppen eingeteilt werden; diese Einteilung ist nützlich, um das Potenzial des Forschungsfeldes zu definieren.

Nach Größe

Zu den anspruchsvolleren und strukturell komplexeren Nanostrukturen zählen organische Makromoleküle, deren Aufbau auf der präzisen Anordnung von Atomen in molekularen oder ausgedehnten Strukturen beruht. Organische Verbindungen können sowohl Leiter als auch Halbleiter oder Isolatoren sein. Daher bietet die organische Synthese und das Moleküldesign eine der größten Chancen in der Nanomaterialforschung, um elektronisch nutzbare Strukturen herzustellen. Strukturelle Motive dieser Systeme umfassen Kolloide, kleine Kristalle und Aggregate im Bereich von 1–100 nm.

Nach Funktion

Nanostrukturierte Materialien lassen sich auch nach ihren Funktionen klassifizieren, beispielsweise in der Nanoelektronik und Informationstechnologie (IT). Die lateralen Dimensionen, die in der Datenspeicherung verwendet werden, schrumpfen mit der Verbesserung der Fertigungstechnologien vom Mikro- in den Nanobereich. Optische Materialien spielen eine wichtige Rolle bei der Entwicklung miniaturisierter Datenspeicher, da Licht gegenüber elektronischen Methoden viele Vorteile für die Speicherung und Übertragung bietet. Quantenpunkte – meist CdSe-Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von einigen zehn Nanometern und schützenden Oberflächenbeschichtungen – zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, über einen breiten Bereich des sichtbaren Spektrums zu fluoreszieren , wobei die Größe der bestimmende Parameter ist.

Nach Struktur

Bestimmte Strukturklassen sind für die Nanowissenschaften besonders relevant. Mit abnehmender Größe der Strukturen steigt ihr Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Ähnlich wie Moleküle bestehen Nanostrukturen in ausreichend kleinen Maßstäben im Wesentlichen nur aus Oberfläche. Die mechanischen Eigenschaften von Materialien werden stark von diesen Oberflächenstrukturen beeinflusst. Bruchfestigkeit und -charakteristik, Duktilität und verschiedene mechanische Moduli hängen über verschiedene Skalen hinweg von der Substruktur der Materialien ab. ^{[ 16 ]} Die Möglichkeit, eine Wissenschaft von Materialien zu entwickeln, die gezielt nanostrukturiert werden, ist daher vielversprechend.

Die Selbstorganisation ist ein Gleichgewichtsprozess, d. h. die einzelnen und die aggregierten Komponenten befinden sich im Gleichgewicht. ^{[ 17 ]} Darüber hinaus resultiert die Flexibilität und die Konformation mit der niedrigeren freien Energie üblicherweise aus einer schwächeren intermolekularen Kraft zwischen den selbstorganisierten Einheiten und ist im Wesentlichen enthalpischer Natur.

Die Thermodynamik des Selbstorganisationsprozesses kann durch eine einfache Gibbs-Freie-Energie- Gleichung dargestellt werden:

${\displaystyle \Delta G_{SA}=\Delta H_{SA}-T\Delta S_{SA}\,}$

Ist negativ, so ist die Selbstorganisation ein spontaner Prozess . ist die Enthalpieänderung des Prozesses und wird maßgeblich durch die potenzielle Energie bzw. die intermolekularen Kräfte zwischen den sich selbst organisierenden Einheiten bestimmt. ist die Entropieänderung, die mit der Bildung der geordneten Struktur einhergeht. Im Allgemeinen ist die Organisation mit einer Entropieabnahme verbunden, und damit die Selbstorganisation spontan erfolgt, muss der Enthalpieterm negativ und größer als der Entropieterm sein. ^{[ 17 ]} Diese Gleichung zeigt, dass mit Annäherung des Wertes von an den Wert von und oberhalb einer kritischen Temperatur die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten der Selbstorganisation zunehmend abnimmt und eine spontane Selbstorganisation nicht mehr stattfindet. ${\displaystyle \Delta G_{SA}\,}$${\displaystyle \Delta H_{SA}\,}$${\displaystyle \Delta S_{SA}\,}$${\displaystyle T\Delta S_{SA}\,}$${\displaystyle \Delta H_{SA}\,}$

Die Selbstorganisation wird durch die normalen Prozesse der Keimbildung und des Wachstums gesteuert. Kleine Aggregate bilden sich aufgrund ihrer längeren Lebensdauer, da die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Komponenten die freie Gibbs-Energie senken. Mit zunehmender Größe des Aggregats sinkt die freie Gibbs-Energie weiter, bis das Aggregat stabil genug ist, um über einen längeren Zeitraum zu bestehen. Die Notwendigkeit, dass die Selbstorganisation ein Gleichgewichtsprozess ist, ergibt sich aus der Strukturorganisation, die die Ausbildung nicht-idealer Anordnungen erfordert, bevor die Konfiguration mit der niedrigsten Energie erreicht wird.

Kinetik

Die treibende Kraft der Selbstorganisation ist die Energieminimierung und die damit einhergehende Annäherung an ein Gleichgewicht, wobei kinetische Effekte ebenfalls eine wichtige Rolle spielen können. Diese kinetischen Effekte, wie beispielsweise das Verharren in metastabilen Zuständen, langsame Vergröberungskinetik und wegabhängige Selbstorganisation, werden oft als zu überwindende Komplikationen betrachtet, etwa bei der Bildung von Blockcopolymeren. ^{[ 12 ] [ 18 ]}

Die Selbstorganisation von Amphiphilen ist ein essenzieller Bottom-up-Ansatz zur Herstellung fortschrittlicher Funktionsmaterialien. Selbstorganisierte Materialien mit gewünschten Strukturen werden häufig durch thermodynamische Kontrolle erhalten. Hier zeigen wir, dass die Wahl kinetischer Wege zu drastisch unterschiedlichen selbstorganisierten Strukturen führen kann, was die Bedeutung der kinetischen Kontrolle bei der Selbstorganisation unterstreicht. ^{[ 18 ]}

Es gibt zwei Arten von Defekten: Gleichgewichtsdefekte und Nichtgleichgewichtsdefekte. ^{[ 17 ]} Selbstorganisierte Strukturen weisen Defekte auf. Versetzungen, die während der Selbstorganisation von Nanomaterialien entstehen, können die endgültige Struktur maßgeblich beeinflussen, und Defekte sind im Allgemeinen nie vollständig vermeidbar. Die aktuelle Forschung zu Defekten konzentriert sich auf die Kontrolle der Defektdichte. [23] In den meisten Fällen wird die thermodynamische Triebkraft für die Selbstorganisation durch schwache intermolekulare Wechselwirkungen bereitgestellt und ist üblicherweise von der gleichen Größenordnung wie der Entropieterm. ^{[ 17 ]} Damit ein selbstorganisierendes System die Konfiguration mit minimaler freier Energie erreicht, muss genügend thermische Energie vorhanden sein, um den Massentransport der selbstorganisierenden Moleküle zu ermöglichen. Die freie Energie der Defektbildung ist gegeben durch:

${\displaystyle \Delta G_{DF}=\Delta H_{DF}-T\Delta S_{DF}\,}$

Der Enthalpieterm spiegelt nicht notwendigerweise die intermolekularen Kräfte zwischen den Molekülen wider, sondern den Energieaufwand, der mit der Störung des Musters verbunden ist. Er kann als Bereich betrachtet werden, in dem keine optimale Anordnung vorliegt und die mit idealer Selbstorganisation einhergehende Enthalpiereduktion nicht stattfindet. Ein Beispiel hierfür ist ein System hexagonal gepackter Zylinder, in dem Defektbereiche mit lamellarer Struktur existieren. ${\displaystyle \Delta H_{DF}\,}$

Ist der Wert negativ, so gibt es eine endliche Anzahl von Defekten im System, und die Konzentration ergibt sich aus: ${\displaystyle \Delta G_{DF}\,}$

${\displaystyle {N \over N_{0}}=\exp({-\Delta E_{\text{act}} \over RT})\,}$

N ist die Anzahl der Defekte in einer Matrix aus N₀ _{selbstorganisierten} Partikeln oder Strukturen und ist die Aktivierungsenergie der Defektbildung. Die Aktivierungsenergie, , ist nicht mit zu verwechseln . Sie repräsentiert die Energiedifferenz zwischen dem ideal geordneten Ausgangszustand und einem Übergangszustand hin zur defekten Struktur. Bei niedrigen Defektkonzentrationen ist die Defektbildung entropiegetrieben, bis eine kritische Defektkonzentration es dem Aktivierungsenergieterm ermöglicht, die Entropie zu kompensieren. Üblicherweise existiert eine Gleichgewichtsdefektdichte, die bei minimaler freier Energie auftritt. Die Aktivierungsenergie für die Defektbildung erhöht diese Gleichgewichtsdefektdichte. ^{[ 17 ]}${\displaystyle \Delta E_{\text{act}}\,}$${\displaystyle \Delta E_{act}\,}$${\displaystyle \Delta H_{DF}\,}$

Intermolekulare Kräfte bestimmen die Wechselwirkung von Partikeln in selbstorganisierten Systemen. Diese Kräfte sind in der Regel intermolekularer Natur und nicht ionischer oder kovalenter Art, da ionische oder kovalente Bindungen die Anordnung in Nichtgleichgewichtsstrukturen fixieren würden. Zu den in Selbstorganisationsprozessen beobachteten intermolekularen Kräften zählen beispielsweise Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen und schwache polare Kräfte. Bei der Selbstorganisation werden häufig regelmäßige Strukturanordnungen beobachtet. Daher muss ein Gleichgewicht zwischen anziehenden und abstoßenden Kräften zwischen den Molekülen bestehen, da sonst kein Gleichgewichtsabstand zwischen den Partikeln erreicht werden kann. Die abstoßenden Kräfte können auf der Überlappung von Elektronenwolken oder der elektrostatischen Abstoßung beruhen .

Die Selbstorganisation von Nanopartikeln wird je nach Partikeltyp (hart oder weich) entweder durch die Maximierung der Packungsdichte oder durch die Minimierung der Kontaktfläche zwischen den Partikeln angetrieben. ^{[ 19 ]} Beispiele für harte Nanopartikel sind Siliciumdioxid und Fullerene; weiche Nanopartikel sind häufig organische Nanopartikel, Blockcopolymer-Mizellen und DNA-Nanopartikel. Die geordnete Selbstorganisationsstruktur von Nanopartikeln wird als Überstruktur bezeichnet . ^{[ 19 ]}

Für harte Partikel sind die Pauling-Regeln hilfreich, um die Struktur ionischer Verbindungen in der Frühphase zu verstehen, und das spätere Prinzip der Entropiemaximierung begünstigt eine dichte Packung im System. Daher ist die Bestimmung der dichtesten Packung für eine gegebene Form ein Ausgangspunkt für die Vorhersage der Struktur von Supergittern harter Nanopartikel. ^{[ 19 ]} Für sphärische Partikel sind die dichtesten Packungen gemäß dem Kepler-Hales-Theorem die flächenzentrierte kubische und die hexagonal dichteste Packung . ^{[ 20 ]}

Unterschiedliche Partikelformen/Polyeder erzeugen vielfältige, komplexe Packungsstrukturen, um die Entropie des Systems zu minimieren. Mithilfe von Computersimulationen werden facettierte Polyeder-Nanopartikel anhand ihrer Fern- und Nahordnung in vier Strukturkategorien eingeteilt: Flüssigkristalle, plastische Kristalle, Kristalle und ungeordnete Strukturen. ^{[ 21 ]}

Die meisten weichen Nanopartikel besitzen eine Kern-Hülle-Struktur. Die semiflexiblen Oberflächenliganden schwächen die Wechselwirkung der Kerne und führen durch gleichmäßige Bedeckung zu einer eher sphärischen Form als der darunterliegende Kern. Als Oberflächenliganden können Tenside, Polymere, DNA, Ionen usw. verwendet werden. Die Struktur der Überstrukturen lässt sich durch Variation der Menge an Oberflächenliganden gezielt einstellen. Ihr „weiches“ Verhalten bedingt andere Selbstorganisationsregeln als bei harten Partikeln, für die die Pauling-Regeln nicht mehr gelten. ^{[ 19 ]}

Zur gezielten Gestaltung der Überstruktur weicher Nanopartikel wurden auf Grundlage der Untersuchung von Metall-DNA-Nanopartikeln sechs Gestaltungsregeln für sphärische Nanopartikel-Überstrukturen aufgestellt: ^{[ 22 ]}

Die Prozesse der Selbstorganisation von Nanopartikeln sind weit verbreitet und von großer Bedeutung. Das Verständnis der Ursachen und Mechanismen der Selbstorganisation ist entscheidend für die Reproduktion und Optimierung der Ergebnisse. Typischerweise organisieren sich Nanopartikel aus einem oder beiden der folgenden Gründe selbst: molekulare Wechselwirkungen und äußere Einflüsse. ^{[ 23 ]}

Nanopartikel können sich durch kovalente oder nicht-kovalente Wechselwirkungen mit ihren Deckliganden chemisch selbstorganisieren. ^{[ 24 ]} Die terminalen funktionellen Gruppen der Partikel werden als Deckliganden bezeichnet. Da diese Liganden oft komplex und vielschichtig sind, bietet die Selbstorganisation durch die Synthese effizienter funktioneller Gruppen einen einfacheren Weg zur Nanopartikelorganisation. Beispielsweise sind DNA-Oligomere wichtige Liganden für die Selbstorganisation von Nanopartikelbausteinen durch sequenzbasierte, spezifische Organisation. ^{[ 25 ]} Um jedoch eine präzise und skalierbare (programmierbare) Assemblierung einer gewünschten Struktur zu erreichen, ist eine sorgfältige Positionierung der Ligandenmoleküle auf dem entsprechenden Nanopartikel auf der Ebene der Bausteine ​​(Vorläufer) erforderlich, ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]} beispielsweise hinsichtlich Richtung, Geometrie, Morphologie und Affinität. Die erfolgreiche Entwicklung von Liganden-Baustein-Einheiten kann eine entscheidende Rolle bei der Herstellung einer Vielzahl neuer Nanosysteme spielen, wie etwa Nanosensorsysteme , ^{[ 30 ]} Nanomaschinen /Nanobots, Nanocomputer und viele weitere, noch unerforschte Systeme.

Nanopartikel können sich aufgrund ihrer intermolekularen Kräfte selbstorganisieren . Da Systeme bestrebt sind, ihre freie Energie zu minimieren, ist die Selbstorganisation eine Möglichkeit, die thermodynamisch niedrigste freie Energie zu erreichen. ^{[ 23 ]} Nanopartikel können durch die Veränderung der Funktionalität ihrer Seitengruppen zur Selbstorganisation programmiert werden, wobei schwache und spezifische intermolekulare Kräfte genutzt werden, um die Partikel spontan zu ordnen. Diese direkten Wechselwirkungen zwischen den Partikeln können typische intermolekulare Kräfte wie Wasserstoffbrückenbindungen oder Van-der-Waals-Kräfte sein, aber auch interne Eigenschaften wie Hydrophobie oder Hydrophilie. Beispielsweise neigen lipophile Nanopartikel dazu, sich selbst zu organisieren und Kristalle zu bilden, wenn Lösungsmittel verdunsten. ^{[ 23 ]} Obwohl diese Aggregationen auf intermolekularen Kräften beruhen, spielen auch externe Faktoren wie Temperatur und pH-Wert eine Rolle bei der spontanen Selbstorganisation.

Da Nanopartikel-Wechselwirkungen im Nanobereich stattfinden, müssen sie entsprechend skaliert werden. Hamaker-Wechselwirkungen berücksichtigen die Polarisationseigenschaften einer großen Anzahl benachbarter Partikel und deren gegenseitige Beeinflussung. Sie summieren alle Kräfte zwischen den Partikeln und dem/den beteiligten Lösungsmittel(n). Obwohl die Hamaker -Theorie im Allgemeinen makroskopische Systeme beschreibt, ermöglicht die große Anzahl von Nanopartikeln in einem selbstorganisierenden System die Anwendbarkeit dieses Konzepts. Hamaker-Konstanten für Nanopartikel werden mithilfe der Lifshitz-Theorie berechnet und sind häufig in der Literatur zu finden.

Hamaker-Konstanten für Nanopartikel in Wasser

Material	A 131
Fe 3 O 4 [ 31 ]	22
${\displaystyle \gamma }$-Fe 2 O 3 [ 31 ]	26
α -Fe 2 O 3 [ 31 ]	29
Ag [ 32 ]	33
Au [ 33 ]	45
Alle Werte sind in zJ [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] angegeben.

Die

Die natürliche Fähigkeit von Nanopartikeln zur Selbstorganisation lässt sich in Systemen nachbilden, die nicht intrinsisch oder spontan zur Selbstorganisation neigen. Die gerichtete Selbstorganisation (DSA) versucht, die chemischen Eigenschaften selbstorganisierender Systeme zu imitieren und gleichzeitig das thermodynamische System so zu steuern, dass die Selbstorganisation maximiert wird. Viele gängige Methoden zur externen Förderung der Selbstorganisation liegen jedoch weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht und werden eher durch kinetische Theorien beschrieben.

Externe Felder sind die häufigsten Auslöser der Selbstorganisation. Elektrische und magnetische Felder ermöglichen durch induzierte Wechselwirkungen die Ausrichtung der Partikel. ^{[ 34 ]} Die Felder nutzen die Polarisierbarkeit der Nanopartikel und ihrer funktionellen Gruppen aus. ^{[ 23 ]} Sobald diese feldinduzierten Wechselwirkungen die zufällige Brownsche Molekularbewegung überwinden , verbinden sich die Partikel zu Ketten und lagern sich anschließend zusammen. Bei geringeren Feldstärken entstehen aufgrund der induzierten Dipolwechselwirkungen geordnete Kristallstrukturen. Die Richtung des elektrischen und magnetischen Feldes erfordert ein konstantes Gleichgewicht zwischen thermischer Energie und Wechselwirkungsenergien.

Gängige Methoden zur Integration der Nanopartikel-Selbstorganisation in eine Strömungsmechanik umfassen die Langmuir-Blodgett-Technik , das Tauchbeschichtungsverfahren , das Fließbeschichtungsverfahren und das Schleuderbeschichtungsverfahren ^{[ 35 ]} sowie die Scherströmung ^{[ 36 ] .}

Makroskopische viskose Strömungsfelder können die Selbstorganisation einer ungeordneten Partikellösung zu geordneten Kristallen über den scherinduzierten Nukleationsmechanismus steuern. ^{[ 37 ]} Die strömungsinduzierte Selbstorganisation findet jedoch häufig weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht statt und führt zu amorphen Nanopartikelaggregaten. Dies geschieht durch einen Mechanismus, bei dem das Scherströmungsfeld die abstoßende Energiebarriere überwindet, die die Nanopartikel ohne Strömung gegen Selbstorganisation stabilisiert. ^{[ 36 ]} Die Aggregate neigen dazu, sich aufgrund strömungsinduzierter Auflösung ^{[ 38 ]} oder bei Strömungsstopp bzw. -entfernung zu zersetzen, falls die Bindungen zwischen den Partikeln schwach sind. ^{[ 23 ] [ 34 ]} Scherströmungen sind auch für verfestigte Suspensionen oder ungeordnete dichte Packungen nützlich. Da sich diese Systeme in Nichtgleichgewichtsbedingungen befinden, tragen Strömungsfelder dazu bei, dass sich das System in Richtung eines geordneteren Gleichgewichts entspannt. Strömungsfelder sind auch bei komplexen Matrizen hilfreich, die selbst rheologisches Verhalten zeigen. Durch Strömung können anisotrope visoelastische Spannungen hervorgerufen werden, die dazu beitragen, die Matrix zu überwinden und eine Selbstorganisation zu bewirken.

Die effektivste Methode zur Steuerung der Selbstorganisation ist die Kombination externer Kraftfelder. ^{[ 23 ]} Bei optimierten Feldern und Bedingungen kann die Selbstorganisation dauerhaft und vollständig erfolgen. Die vollständigste Selbstorganisation wird beobachtet, wenn eine Feldkombination mit intrinsisch reaktiven Nanopartikeln verwendet wird. Feldkombinationen ermöglichen es, die Vorteile der Selbstorganisation, wie Skalierbarkeit und Einfachheit, zu erhalten und gleichzeitig Orientierung und Strukturbildung zu steuern. Feldkombinationen bergen das größte Potenzial für zukünftige Forschungen zur gerichteten Selbstorganisation.

Anwendungen der Nanotechnologie basieren häufig auf der lateralen Anordnung und räumlichen Verteilung von Nanopartikeln an Grenzflächen. Chemische Reaktionen an Fest/Flüssig-Grenzflächen lassen sich durch die gezielte Beeinflussung der Position und Orientierung funktioneller Gruppen von Nanopartikeln auslösen. Dies kann durch externe Reize oder direkte Manipulation erreicht werden. Die Änderung der Parameter externer Reize, wie beispielsweise Licht und elektrische Felder, hat einen direkten Einfluss auf die entstehenden Nanostrukturen. Ebenso nutzt die direkte Manipulation unter anderem photolithographische Verfahren sowie Rasterkraftmikroskopie (SPM) und Rastertunnelmikroskopie (STM). ^{[ 39 ]}

Nanopartikel können sich nach Einwirkung äußerer Kräfte (wie magnetischer und elektrischer Kräfte) auf festen Oberflächen selbstorganisieren. Als Template können auch aus Mikrostrukturen wie Kohlenstoffnanoröhren oder Blockcopolymeren bestehende Strukturen dienen. Diese bewirken eine gerichtete Selbstorganisation (DSA), bei der aktive Zentren eingebettet werden, um die Ablagerung von Nanopartikeln gezielt zu induzieren. Solche Template sind Objekte, auf denen sich verschiedene Partikel zu einer Struktur mit einer der Template ähnlichen Morphologie anordnen lassen. ^{[ 6 ]} Kohlenstoffnanoröhren (Mikrostrukturen), einzelne Moleküle oder Blockcopolymere sind gängige Template. ^{[ 6 ]} Nanopartikel selbstorganisieren sich häufig innerhalb von Nanometern und Mikrometern, Blockcopolymer-Templates ermöglichen jedoch die Bildung wohldefinierter Selbstassemblierungen über makroskopische Distanzen. Durch die Integration aktiver Zentren in die Oberflächen von Nanoröhren und Polymeren kann die Funktionalisierung dieser Template so verändert werden, dass die Selbstorganisation bestimmter Nanopartikel begünstigt wird.

Das Verständnis des Verhaltens von Nanopartikeln an Flüssigkeitsgrenzflächen ist essenziell für deren Integration in Elektronik-, Optik-, Sensor- und Katalysegeräte. Molekulare Anordnungen an Flüssig/Flüssig-Grenzflächen sind einheitlich. Sie bieten oft auch eine Plattform zur Defektkorrektur und sind daher ideal für die Selbstorganisation. Die strukturelle und räumliche Anordnung nach der Selbstorganisation lässt sich mittels Röntgenbeugung und optischer Reflexionsspektroskopie bestimmen. Die Anzahl der an der Selbstorganisation beteiligten Nanopartikel kann durch die Konzentration des Elektrolyten in der wässrigen oder organischen Phase gesteuert werden. Höhere Elektrolytkonzentrationen führen zu einem geringeren Abstand zwischen den Nanopartikeln. ^{[ 40 ]} Pickering und Ramsden veranschaulichten dieses Konzept anhand von Öl/Wasser-Grenzflächen. Sie erklärten das Konzept der Pickering-Emulsionen im Rahmen ihrer Experimente mit Paraffin-Wasser-Emulsionen mit Feststoffpartikeln wie Eisenoxid und Siliciumdioxid. Sie beobachteten, dass die mikrometergroßen Kolloide an der Grenzfläche zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen einen widerstandsfähigen Film bildeten, der das Zusammenfließen der Emulsionströpfchen verhinderte. Diese Pickering-Emulsionen entstehen durch die Selbstorganisation kolloidaler Partikel in Zweikomponenten-Flüssigkeitssystemen, wie beispielsweise Öl-Wasser-Systemen. Die Desorptionsenergie, die in direktem Zusammenhang mit der Stabilität der Emulsionen steht, hängt von der Partikelgröße, der Wechselwirkung der Partikel untereinander sowie der Wechselwirkung der Partikel mit Öl- und Wassermolekülen ab. ^{[ 41 ]}

Eine Abnahme der freien Gesamtenergie wurde als Folge der Anlagerung von Nanopartikeln an einer Öl/Wasser-Grenzfläche beobachtet. Beim Übergang zur Grenzfläche verringern die Partikel den ungünstigen Kontakt zwischen den nicht mischbaren Flüssigkeiten und senken so die Grenzflächenenergie. Die Abnahme der freien Gesamtenergie ist bei mikroskopischen Partikeln deutlich größer als die der thermischen Energie, was zu einer effektiven Begrenzung großer Kolloide an der Grenzfläche führt. Nanopartikel werden durch eine Energiereduktion, die mit der thermischen Energie vergleichbar ist, an die Grenzfläche gebunden. Daher lassen sie sich leicht von der Grenzfläche verdrängen. Anschließend findet an der Grenzfläche ein ständiger Partikelaustausch mit einer von der Partikelgröße abhängigen Rate statt. Im Gleichgewichtszustand der Anlagerung ist der Gesamtgewinn an freier Energie für kleinere Partikel geringer. ^{[ 41 ]} Daher sind große Nanopartikel-Ansammlungen stabiler. Die Größenabhängigkeit ermöglicht es Nanopartikeln, sich an der Grenzfläche selbst zu organisieren und ihre Gleichgewichtsstruktur zu erreichen. Mikrometergroße Kolloide hingegen können in einem Nichtgleichgewichtszustand eingeschlossen sein.

Die Selbstorganisation von Nanostrukturen aus funktionalen Nanopartikeln hat einen vielversprechenden Weg zur Entwicklung kleiner und leistungsstarker elektronischer Bauteile eröffnet. Nanostrukturen waren lange Zeit schwer zu handhaben, da sie sich nicht mit molekularen Techniken charakterisieren lassen und für die optische Beobachtung zu klein sind. Dank des wissenschaftlichen und technologischen Fortschritts stehen heute jedoch zahlreiche Instrumente zur Beobachtung von Nanostrukturen zur Verfügung. Die bildgebenden Verfahren umfassen Elektronen-, Licht- und Rasterkraftmikroskopie, einschließlich kombinierter Elektronen-Rasterkraft- und Nahfeld-Rasterkraftmikroskope. Zu den Werkzeugen zur Charakterisierung von Nanostrukturen gehören die optische Spektromikroskopie (linear, nichtlinear, spitzenverstärkt und Pump-Probe ) sowie Auger- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie zur Oberflächenanalyse. ^{[ 42 ]} Zweidimensionale, selbstorganisierte, monodisperse Partikelkolloide bergen großes Potenzial für dichte magnetische Speichermedien. Jedes Kolloidpartikel kann nach Anlegen eines starken Magnetfelds Informationen in Form der Binärzahlen 0 und 1 speichern. Um die Kolloidpartikel selektiv auszuwählen, ist jedoch ein nanoskaliger Sensor oder Detektor erforderlich. Die Mikrophasenseparation von Blockcopolymeren erweist sich als vielversprechendes Verfahren zur Erzeugung regelmäßiger Nanostrukturen auf Oberflächen. Sie könnte daher Anwendung in neuartigen Nanomaterialien und nanoelektronischen Bauelementstrukturen finden. ^{[ 17 ]}

Blockcopolymere sind eine gut untersuchte und vielseitige Klasse selbstorganisierender Materialien, die sich durch chemisch unterschiedliche, kovalent gebundene Polymerblöcke auszeichnen. ^{[ 12 ]} Diese molekulare Architektur, die durch die Verstärkung der kovalenten Bindungen entsteht, bewirkt, dass Blockcopolymere spontan nanostrukturierte Muster bilden. In Blockcopolymeren verhindern die kovalenten Bindungen die natürliche Tendenz der einzelnen Polymere, getrennt zu bleiben (im Allgemeinen vermischen sich unterschiedliche Polymere nicht gern), sodass sich das Material stattdessen zu einem Nanomuster zusammenlagert. ^{[ 43 ]} Diese Copolymere bieten die Fähigkeit zur Selbstorganisation in einheitliche, nanoskalige Mizellen ^{[ 44 , 45 ]} und zur Akkumulation in Tumoren durch den verstärkten Permeabilitäts- und Retentionseffekt. ^{[46 ] Die Polymerzusammensetzung} kann so gewählt werden, dass die Mizellengröße und die Kompatibilität mit dem gewünschten Wirkstoff kontrolliert werden können. Herausforderungen dieser Anwendung sind die Schwierigkeit, die Größe der selbstorganisierten Nanomizellen zu reproduzieren oder zu kontrollieren, eine vorhersagbare Größenverteilung zu erzielen und die Stabilität der Mizellen bei hoher Wirkstoffbeladung zu gewährleisten.

Magnetische Nanoketten sind eine neue Klasse magnetoresponsiver und superparamagnetischer Nanostrukturen mit stark anisotropen (kettenartigen) Formen, die sich mithilfe von Magnetfeldern und Magnetfeldgradienten manipulieren lassen. ^{[ 34 ]} Die magnetischen Nanoketten besitzen attraktive Eigenschaften, die einen bedeutenden Mehrwert für zahlreiche potenzielle Anwendungen darstellen, darunter magnetomechanische Aktuatoren in nieder- und ultraniederfrequenten Wechselfeldern sowie die magnetische Wirkstofffreisetzung .

Zellbildgebung

Nanopartikel eignen sich aufgrund ihrer Helligkeit und Photostabilität gut für die biologische Markierung und Sensorik; daher können bestimmte selbstorganisierte Nanopartikel als Bildgebungskontrastmittel in verschiedenen Systemen eingesetzt werden. In Kombination mit Polymervernetzern lässt sich die Fluoreszenzintensität weiter steigern. ^{[ 47 ]} Die Oberflächenmodifizierung mit funktionellen Gruppen ermöglicht ebenfalls eine selektive biologische Markierung. Selbstorganisierte Nanopartikel sind zudem biokompatibler als herkömmliche Wirkstoffträgersysteme. ^{[ 48 ]}

• Ikosaedrische Zwillinge
• Hydrogele
• Nanopartikel
• Nanopartikelabscheidung