Silberchlorid-Elektrode

Eine Silberchlorid-Elektrode ist eine Referenzelektrode , die häufig in elektrochemischen Messungen eingesetzt wird. Aus Umweltschutzgründen hat sie die gesättigte Kalomelelektrode weitgehend ersetzt . Beispielsweise dient sie üblicherweise als interne Referenzelektrode in pH-Metern und wird häufig als Referenz bei Reduktionspotentialmessungen verwendet . So ist die Silberchlorid-Elektrode beispielsweise die am häufigsten verwendete Referenzelektrode zur Prüfung von kathodischen Korrosionsschutzsystemen in Meerwasserumgebungen .

Die Elektrode fungiert als reversible Redoxelektrode und das Gleichgewicht besteht zwischen dem festen Silbermetall (Ag(s)) und seinem festen Salz – Silberchlorid (AgCl(s), auch Silber(I)-chlorid genannt) – in einer Chloridlösung einer bestimmten Konzentration.

In der Notation einer elektrochemischen Zelle wird die Silberchloridelektrode beispielsweise für eine Elektrolytlösung von KCl 3 M wie folgt geschrieben:

${\displaystyle {\ce {{Ag(s)}\ |\ {AgCl(s)}\ |\ KCl(aq)\ (3M)}}}$

Die entsprechende Halbreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) + e^- <=> Ag(s) + Cl^- (aq)}}}$

Dies ist eine Zusammenfassung dieser beiden Reaktionen:

${\displaystyle {\ce {Ag^+ (aq) + e^- <=> Ag(s)}}}$

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) <=> Ag^+ (aq) + Cl^- (aq)}}}$

AgCl entsteht nicht durch direkte Verbindung von Ag ⁺ und Cl ⁻ , sondern durch die Umwandlung löslicher Spezies AgCl _{n + 1} ^–n (0 ≤ n ≤ 3), die zunächst aus der Verbindung von Ag ⁺ und Cl ⁻ entstehen , in die feste AgCl-Phase. ^{[ 1 ]}

Diese Reaktion ist reversibel und zeichnet sich durch eine schnelle Elektrodenkinetik aus, was bedeutet, dass ein ausreichend hoher Strom durch die Elektrode geleitet werden kann, wobei die Redoxreaktion (anodische Oxidation und Auflösung des Ag-Metalls sowie kathodische Reduktion und Abscheidung von Ag) zu 100 % abläuft .⁺Ionen als Ag-Metall auf der Oberfläche des Ag-Drahtes). Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktion in Lösungen mit pH-Werten zwischen 0 und 13,5 diesen Gleichungen gehorcht.

Die untenstehende Nernst-Gleichung zeigt die Abhängigkeit des Potentials der Silber-Silber(I)-chlorid-Elektrode von der Aktivität bzw. der effektiven Konzentration der Chloridionen:

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}}$

Das in einer IUPAC- Übersichtsarbeit angegebene exakte Standardpotential beträgt +0,22249 V mit einer Standardabweichung von 0,13 mV bei 25 °C. ^{[ 2 ]} Das Potential reagiert jedoch sehr empfindlich auf Spuren von Bromidionen , die es negativer machen.

Kommerzielle Referenzelektroden bestehen aus einem Elektrodenkörper aus Glas oder Kunststoff. Die Elektrode besteht aus einem metallischen Silberdraht (Ag _(s) ), der mit einer dünnen Schicht Silberchlorid (AgCl) beschichtet ist. Die Beschichtung erfolgt entweder physikalisch durch Eintauchen des Drahtes in geschmolzenes Silberchlorid, chemisch durch Galvanisierung des Drahtes in konzentrierter Salzsäure (HCl) ^{[ 3 ]} oder elektrochemisch durch Oxidation des Silbers an einer Anode in einer Chloridlösung.

Ein poröser (oder faseriger) Filter an bzw. nahe der Spitze der Referenzelektrode ermöglicht den Flüssigkeitskontakt zwischen der zu messenden Lösung und der Elektrolytlösung im Gleichgewicht mit dem Silberchlorid (AgCl), das die Oberfläche des Silbers (Ag _(s)) bedeckt . Ein isolierter elektrischer Draht verbindet den Silberstab mit dem Messgerät. Der Minuspol des Voltmeters ist mit dem Messdraht verbunden.

Der Elektrodenkörper enthält Kaliumchlorid zur Stabilisierung der Silberchloridkonzentration. Bei Verwendung von Meerwasser kann dieser Körper entfernt werden, und die Chloridkonzentration wird durch den stabilen Salzgehalt des Meerwassers bestimmt. Das Potenzial einer Silber:Silberchlorid-Referenzelektrode gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode hängt von der Zusammensetzung der Elektrolytlösung und der Temperatur ab.

Anmerkungen zu dieser Tabelle :(1) Die Tabellendaten stammen von NACE International (National Association of Corrosion Engineers) ^{[ 7 ]} , sofern keine andere Quelle angegeben ist.(2) E_{_lj} ist das Flüssigkeitspotential zwischen dem jeweiligen Elektrolyten und einem Referenzelektrolyten mit einer molaren Chloridaktivität von 1 mol/kg.

Die Elektrode weist viele Eigenschaften auf, die sie für den Einsatz im Feld geeignet machen:

• Stabiles Potential
• Ungiftige Komponenten
• Einfache Konstruktion
• Kostengünstig in der Herstellung

Sie werden üblicherweise mit gesättigtem Kaliumchlorid-Elektrolyt hergestellt, können aber auch mit niedrigeren Konzentrationen wie 1 mol/kg Kaliumchlorid verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ändert sich das Elektrodenpotenzial mit der Elektrolytkonzentration. Daher ist darauf zu achten, dass entweder Silberchlorid-Referenzelektroden in einer mit einer Fritte verschlossenen Kammer mit gesättigtem Kaliumchlorid verwendet werden (siehe Abbildung oben) oder, bei der Quasi-Referenzelektrodenkonfiguration (mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht ohne Fritte oder Kaliumchlorid-Reservoir), die lokale Chloridkonzentration konstant und ausreichend hoch ist, um ein stabiles Potenzial und eine stabile Silberchloridschicht zu gewährleisten. ^{[ 8 ]} Silberchlorid ist in konzentrierten Kaliumchloridlösungen nur geringfügig löslich. Daher wird mitunter empfohlen, die Kaliumchloridlösung mit Silberchlorid zu sättigen, um ein Ablösen des Silberchlorids vom Silberdraht zu vermeiden.

Silberchlorid-Elektroden werden in vielen Anwendungen biologischer Elektrodensysteme eingesetzt, beispielsweise in Biomonitoring-Sensoren im Rahmen der Elektrokardiographie (EKG) und Elektroenzephalographie (EEG) sowie in der transkutanen elektrischen Nervenstimulation (TENS) zur Stromabgabe. Früher wurden die Elektroden aus reinem Silber oder aus Metallen wie Zinn , Nickel oder Messing (einer Kupfer-Zink- Legierung ) gefertigt, die mit einem dünnen Silberfilm beschichtet waren. Heutzutage bestehen die meisten Biomonitoring-Elektroden aus Silber/Silberchlorid-Sensoren. Diese werden hergestellt, indem eine dünne Silberschicht auf Kunststoffsubstrate aufgebracht wird , während die äußere Silberschicht in Silberchlorid umgewandelt wird. ^{[ 10 ]}

Das Funktionsprinzip von Silber/Silberchlorid-Sensoren beruht auf der Umwandlung von Ionenstrom an der Oberfläche menschlichen Gewebes in Elektronenstrom, der über einen elektrischen Draht zum Messgerät geleitet wird. Ein wichtiger Bestandteil ist das Elektrolytgel , das zwischen Elektrode und Gewebe aufgetragen wird. Das Gel enthält freie Chloridionen, sodass die Ionenladung durch die Elektrolytlösung transportiert werden kann. Daher weist die Elektrolytlösung die gleiche Leitfähigkeit für den Ionenstrom auf wie das menschliche Gewebe. Beim Entstehen eines Ionenstroms oxidieren die metallischen Silberatome (Ag _(s) ) der Elektrode und setzen Ag frei.⁺Kationen werden in Lösung gebracht, während die entladenen Elektronen die elektrische Ladung durch den elektrischen Draht transportieren. Gleichzeitig werden Chlorid- Anionen ( Cl⁻) freigesetzt.⁻Die in der Elektrolytlösung vorhandenen Ionen wandern zur Anode (positiv geladene Elektrode), wo sie als Silberchlorid (AgCl) ausfallen, indem sie sich mit den Silberkationen ( Ag) verbinden.⁺) auf der Oberfläche der Ag _(s) -Elektrode vorhanden. Die Reaktion ermöglicht den Ionenstrom aus der Elektrolytlösung zur Elektrode, während der Elektronenstrom durch den mit dem Messgerät verbundenen elektrischen Draht fließt. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Bei ungleichmäßiger Verteilung von Kationen und Anionen entsteht eine kleine Spannung, das sogenannte Halbzellenpotential . Im Gleichstromsystem (DC), das von EKG- und EEG-Geräten verwendet wird, wird die Differenz zwischen Halbzellenpotential und Nullpotential als DC-Offset bezeichnet , was eine unerwünschte Eigenschaft darstellt. Silber/Silberchlorid ist aufgrund seines niedrigen Halbzellenpotentials von etwa +222 mV (SHE), seiner niedrigen Impedanz und seiner geringeren Toxizität im Vergleich zur quecksilberhaltigen Kalomelelektrode eine gängige Wahl für biologische Elektroden . ^{[ 11 ]}

Bei geeigneter Konstruktion kann die Silberchloridelektrode bis zu 300 °C eingesetzt werden. Das Standardpotential (d. h. das Potential, bei dem die Chloridaktivität 1 mol/kg beträgt) der Silberchloridelektrode ist wie folgt eine Funktion der Temperatur: ^{[ 13 ]}

Bard et al. ^{[ 14 ]} geben die folgenden Korrelationen für das Standardpotential der Silberchloridelektrode zwischen 0 und 95 °C als Funktion der Temperatur an (wobei t die Temperatur in °C ist):

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23659-\left(4.8564\times 10^{-4}\right)t-\left(3.4205\times 10^{-6}\right)t^{2}-\left(5.869\times 10^{-9}\right)t^{3}}$

Dieselbe Quelle liefert auch die Anpassung an das Hochtemperaturpotential zwischen 25 und 275 °C, welche die Daten in der obigen Tabelle reproduziert:

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}}$

Die Extrapolation auf 300 °C ergibt . ${\displaystyle E^{0}(V)=-0,138\ \mathrm {V} }$

Farmer gibt folgende Korrektur für das Potential der Silberchloridelektrode mit 0,1 mol/kg KCl-Lösung zwischen 25 und 275 °C an, wobei die Aktivität von Cl ⁻ bei der erhöhten Temperatur berücksichtigt wird: ^{[ 15 ]}

${\displaystyle E^{0.1\ {\ce {mol/kg\ KCl}}}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}+\left(2.2671\times 10^{-4}\right)(t+273)}$

• Referenzelektrode
• Gesättigte Kalomelelektrode
• Standard-Wasserstoffelektrode
• Kupfer-Kupfer(II)-sulfat-Elektrode
• Kathodischer Schutz
• Elektromyographie (insbesondere Elektroden, die für die Oberflächen-EMG verwendet werden)

Für den Einsatz im Boden werden sie üblicherweise mit gesättigter Kaliumchloridlösung hergestellt, können aber auch mit niedrigeren Konzentrationen wie 1 M Kaliumchlorid verwendet werden. In Meerwasser oder chloriertem Trinkwasser werden sie in der Regel ohne separaten Elektrolyten direkt eingetaucht. Wie bereits erwähnt, ändert sich das Elektrodenpotenzial mit der Elektrolytkonzentration. Silberchlorid ist in konzentrierten Kaliumchloridlösungen nur schwer löslich, daher wird mitunter empfohlen, die Kaliumchloridlösung mit Silberchlorid zu sättigen.

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