Triethylboran ( TEB ), auch Triethylboron genannt , ist ein Organoboran (eine Verbindung mit einer B–C-Bindung). Es ist eine farblose, selbstzündende Flüssigkeit . Seine chemische Formel lautet ( CH₃CH₂ ) ₃B oder (C₂H₅ ) ₃B , abgekürzt Et₃B . Es ist in den organischen Lösungsmitteln Tetrahydrofuran und Hexan löslich .

Vorbereitung und Struktur

Triethylboran wird durch die Reaktion von Trimethylborat mit Triethylaluminium hergestellt : [ 1 ]

Et 3 Al + (MeO) 3 B → Et 3 B + (MeO) 3 Al

Das Molekül ist monomer, im Gegensatz zu H₃B und Et₃Al , die zur Dimerisierung neigen. Es besitzt einen planaren BC₃- Kern . [ 1 ]

Anwendungen

Turbojet-Triebwerke

Triethylboran wurde zur Zündung des JP-7- Treibstoffs in den Pratt & Whitney J58 -Turbojet- / Staustrahltriebwerken der Lockheed SR-71 Blackbird [ 2 ] und ihres Vorgängers, der A-12 OXCART , verwendet . Triethylboran eignet sich, da es sich bei Kontakt mit Sauerstoff leicht entzündet. Es wurde aus Gründen der Zuverlässigkeit als Zündmethode gewählt, insbesondere im Fall der Blackbird, da JP-7-Treibstoff eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweist und schwer zu entzünden ist. Herkömmliche Zündkerzen bargen ein hohes Risiko von Fehlfunktionen. Triethylboran wurde sowohl zum Starten der Triebwerke als auch zur Zündung der Nachbrenner verwendet . [ 3 ]

Raketentechnik

Vermengt mit 10–15 % Triethylaluminium wurde es vor dem Start verwendet, um die F-1-Triebwerke der Saturn-V- Rakete zu zünden. [ 4 ]

Die Merlin- Triebwerke der SpaceX Falcon 9- Rakete verwenden ein Triethylaluminium -Triethylboran-Gemisch (TEA-TEB) als Zündmittel für die erste und zweite Stufe. [ 5 ]

Die Reaver-Triebwerke der Firefly Aerospace Alpha- Trägerrakete werden ebenfalls durch ein Triethylaluminium-Triethylboran-Gemisch gezündet. [ 6 ]

Organische Chemie

Industriell wird Triethylboran als Initiator in Radikalreaktionen eingesetzt , wo es selbst bei niedrigen Temperaturen wirksam ist. [ 1 ] [ 7 ] Als Initiator kann es einige Organozinnverbindungen ersetzen .

Es reagiert mit Metallenolaten und liefert Enoxytriethylborate, die am α-Kohlenstoffatom des Ketons selektiver alkyliert werden können als ohne Triethylboran. Beispielsweise ergibt das Enolat aus der Umsetzung von Cyclohexanon mit Kaliumhydrid in Gegenwart von Triethylboran 2-Allylcyclohexanon in 90%iger Ausbeute. Ohne Triethylboran enthält das Produktgemisch 43 % des monoallylierten Produkts, 31 % diallylierte Cyclohexanone und 28 % nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. [ 8 ] Die Wahl der Base und der Temperatur beeinflusst die Bildung des stabileren oder instabileren Enolats und ermöglicht so die Kontrolle der Substituentenposition. Ausgehend von 2- Methylcyclohexanon führt die Reaktion mit Kaliumhydrid und Triethylboran in THF bei Raumtemperatur zum höher substituierten (und stabileren) Enolat, während die Reaktion bei −78 °C mit Kaliumhexamethyldisilazid , KN[Si(CH)₃]₂ , zu einem anderen Enolat führt.3)3]2Triethylboran erzeugt das weniger substituierte (und weniger stabile) Enolat. Nach der Reaktion mit Methyliodid liefert das erstgenannte Gemisch 2,2-Dimethylcyclohexanon in 90% Ausbeute, während das letztgenannte 2,6-Dimethylcyclohexanon in 93% Ausbeute ergibt. [ 8 ] [ 9 ] Et steht für die Ethylgruppe CH 3 CH 2 − .

Es wird in der Barton-McCombie-Desoxygenierungsreaktion zur Desoxygenierung von Alkoholen verwendet. In Kombination mit Lithiumtri- tert -butoxyaluminiumhydrid spaltet es Ether. Beispielsweise wird THF nach Hydrolyse in 1-Butanol umgewandelt . Es katalysiert auch bestimmte Varianten der Reformatskii-Reaktion . [ 10 ]

Triethylboran ist die Vorstufe der Reduktionsmittel Lithiumtriethylborhydrid („ Superhydrid “) und Natriumtriethylborhydrid . [ 11 ]

MH + Et 3 B → MBHEt 3 (M = Li, Na)

Triethylboran reagiert mit Methanol zu Diethyl(methoxy)boran, das als Chelatbildner in der Narasaka-Prasad-Reduktion zur stereoselektiven Erzeugung von syn- 1,3- Diolen aus β-Hydroxyketonen verwendet wird. [ 12 ] [ 13 ]

Sicherheit

Triethylboran ist stark pyrophor mit einer Selbstentzündungstemperatur von −20 °C (−4 °F) [ 14 ] und verbrennt mit einer für Borverbindungen charakteristischen apfelgrünen Flamme. Daher wird es üblicherweise unter Luftabschluss gehandhabt und gelagert . Triethylboran ist zudem akut toxisch beim Verschlucken; die LD <sub>50 </sub> beträgt 235 mg/kg bei Rattenversuchen. [ 15 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. Brotherton , Robert J.; Weber, C. Joseph; Guibert, Clarence R.; Little, John L. (15. Juni 2000). „Borverbindungen“. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a04_309 . ISBN 3-527-30673-0Die
  2. ^ „Lockheed SR-71 Blackbird“ . March Field Air Museum. Archiviert vom Original am 4. März 2000. Abgerufen am 5. Mai 2009 .
  3. ^ „Lockheed SR-71 Blackbird Flughandbuch“ . www.sr-71.org. Archiviert vom Original am 2. Februar 2011. Abgerufen am 26. Januar 2011 .
  4. ^ A. Young (2008). Das Saturn-V-F-1-Triebwerk: Die Kraft für Apollo in der Geschichte . Springer. S. 86. ISBN 978-0-387-09629-2Die
  5. ^ Mission Status Center, 2. Juni 2010, 19:05 GMT. Archiviert am 30. Mai 2010 in der Wayback Machine , SpaceflightNow , abgerufen am 2. Juni 2010. Zitat: „Die Flansche verbinden die Rakete mit Bodentanks, die flüssigen Sauerstoff, Kerosin, Helium, gasförmigen Stickstoff und die Zündquelle der ersten Stufe, Triethylaluminium-Triethylboran, besser bekannt als TEA-TEB, enthalten.“
  6. ^ "Firefly_Space/status/1090319933534334977" . Twitter . Abgerufen am 05.02.2023 .
  7. ^ Curran, Dennis P.; McFadden, Timothy R. (22.06.2016). „Understanding Initiation with Triethylboron and Oxygen: The Differences between Low-Oxygen and High-Oxygen Regimes“ . Journal of the American Chemical Society . 138 (24): 7741–7752 . doi : 10.1021/jacs.6b04014 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ^ a b Crich, David, Hrsg. (2008). „Enoxytriethylborate und Enoxydiethylborane“ . Reagenzien für die Radikal- und Radikalionenchemie . Handbuch der Reagenzien für die organische Synthese. Band 11. John Wiley & Sons . ISBN 978-0-470-06536-5Archiviert vom Original am 19.02.2022 . Abgerufen am 27.01.2019 .
  9. ^ Negishi, Ei-ichi ; Chatterjee, Sugata (1983). „Hoch regioselektive Erzeugung von „thermodynamischen“ Enolaten und deren direkte Charakterisierung mittels NMR“. Tetrahedron Letters . 24 (13): 1341–1344 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)81651-2 .
  10. ^ Yamamoto, Yoshinori; Yoshimitsu, Takehiko; Wood, John L .; Schacherer, Laura Nicole (15. März 2007). „Triethylboran“. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . Wiley. doi : 10.1002/047084289X.rt219.pub3 . ISBN 978-0-471-93623-7Die
  11. ^ Binger, P.; Köster, R. (1974). „Natriumtriethylhydroborat, Natriumtetraethylborat und Natriumtriethyl-1-propynylborat“. Inorganic Syntheses . Band 15, S.  136–141 . doi : 10.1002/9780470132463.ch31 . ISBN 978-0-470-13246-3Die
  12. ^ Chen, Kau-Ming; Gunderson, Karl G.; Hardtmann, Goetz E.; Prasad, Kapa; Repic, Oljan; Shapiro, Michael J. (1987). „Eine neuartige Methode zur In-situ -Erzeugung von Alkoxydialkylboranen und deren Verwendung zur selektiven Herstellung von 1,3- syn- Diolen“ . Chemistry Letters . 16 (10): 1923–1926 . doi : 10.1246/cl.1987.1923 .
  13. ^ Yang, Jaemoon (2008). „Diastereoselektive Syn -Reduktion von β-Hydroxyketonen“ . Sechsgliedrige Übergangszustände in der organischen Synthese . John Wiley & Sons . S.  151–155 . ISBN 978-0-470-19904-6Archiviert vom Original am 19.02.2022 . Abgerufen am 27.01.2019 .
  14. ^ „Kraftstoffe und Chemikalien – Selbstentzündungstemperaturen“ . Archiviert vom Original am 04.05.2015 . Abgerufen am 26.08.2017 .
  15. ^ „Triethylboran – C6H15B – CID 7357“ . PubChem . National Center for Biotechnology Information . Archiviert vom Original am 24.06.2025 . Abgerufen am 14.03.2026 .