Röntgenkristallstruktur des Mn 4 O 5 Ca-Kerns des sauerstoffentwickelnden Komplexes von Photosystem II bei einer Auflösung von 1,9 Å. [ 1 ]

Die Wasseroxidationskatalyse (WOC) ist die Beschleunigung (Katalyse) der Umwandlung von Wasser in Sauerstoff und Protonen:

2 H 2 O → 4 H + + 4 e − + O 2

Viele Katalysatoren sind wirksam, sowohl homogene als auch heterogene . Der Sauerstoffkomplex in der Photosynthese ist hierfür das beste Beispiel. Die Sauerstofferzeugung durch Wasseroxidation ist nicht von Interesse, da Sauerstoff leicht aus der Luft gewonnen werden kann. Vielmehr liegt das Interesse an der Wasseroxidation in ihrer Relevanz für die Wasserspaltung begründet , die „solaren Wasserstoff “ liefern würde. Die Wasseroxidation würde also die Elektronen und Protonen für die Wasserstoffproduktion erzeugen. [ 2 ] Ein idealer Wasseroxidationskatalysator (WOC) würde schnell mit geringer Überspannung arbeiten, eine hohe Stabilität aufweisen und kostengünstig sein, da er aus ungiftigen Komponenten besteht.

Mechanistische und energetische Prinzipien

Wasser ist schwerer zu oxidieren als seine konjugierte Base Hydroxid . Hydroxid wird durch Koordination an Metallkationen stabilisiert. Einige Metallhydroxide, insbesondere solche mit redoxaktiven Metallzentren, können zu Metalloxokomplexen oxidiert werden . [ 2 ] [ 3 ] Der Angriff von Wasser auf Metalloxozentren stellt einen möglichen Weg zur Bildung der O-O-Bindung und damit zur Entstehung von molekularem Sauerstoff dar. Alternativ kann die entscheidende O-O-Bindungsbildung auch durch die Kopplung geeignet positionierter Paare von Metallhydroxozentren erfolgen. Der molekulare Mechanismus der O-O-Komplexbildung ist noch nicht vollständig aufgeklärt.

Die Umwandlung selbst geradzahliger Metallhydroxokomplexe in O₂ erfordert sehr starke Oxidationsmittel. In der Photosynthese werden solche Oxidationsmittel durch Elektronenlöcher in Porphyrin-Radikalkationen bereitgestellt. Für Anwendungen in Bauelementen ist ein Photovoltaikmaterial das angestrebte Oxidationsmittel . Für das Screening von wasserlöslichen Kohlenstoffverbindungen (WOCs) ist Cerammoniumnitrat ein typischer Elektronenakzeptor.

Solarpaneele sind die angestrebten Energiequellen für die Wasserspaltung , einschließlich der Katalyse der Wasseroxidation.

Homogene Katalyse

Rutheniumkomplexe

Eine Reihe von Ruthenium- Aqua-Komplexen katalysiert die Oxidation von Wasser. Die meisten Katalysatoren enthalten Bipyridin- und Terpyridin- Liganden. [ 4 ] [ 5 ] [ 2 ] Katalysatoren mit Pyridin-2-carboxylat zeigen Reaktionsgeschwindigkeiten (300 s⁻¹ ) , die mit der von Photosystem II vergleichbar sind . [ 6 ] [ 7 ] Arbeiten auf diesem Gebiet haben zur Entwicklung vieler neuer Polypyridyl-Liganden geführt. [ 8 ] [ 9 ]

Das „blaue Dimer“ {[Ru(Bipyridin) ₂ (OH₂ ) ] ₂O } ⁴⁺ und zwei Derivate sind Katalysatoren (und Zwischenprodukte) bei der Wasseroxidation. [ 2 ]

Kobalt- und Eisenkomplexe

Frühe Beispiele kobaltbasierter Wasserspaltungskatalysatoren (WOCs) litten unter Instabilität. [ 10 ] Ein homogener WOC [Co(py) 5 (H 2 O)](ClO 4 ) 2 [ 11 ] katalysiert einen protonengekoppelten Elektronentransfer, der zu einer [Co III --OH] 2+ -Spezies führt. Diese bildet bei weiterer Oxidation ein Co IV- Intermediat. Das gebildete Intermediat reagiert mit Wasser unter Freisetzung von O 2. Der Kobalt- Polyoxometallat- Komplex [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10− ist ein hocheffizienter WOC. [ 12 ]

Einige Eisenkomplexe katalysieren die Wasserspaltung. Ein wasserlöslicher Komplex [Fe(OTf) ₂ (Me₂Pytacn ) ] (Pytacn = Pyridin-substituiertes Trimethyltriazacyclononan ; OTf = Triflat ) ist ein effizienter Wasserspaltungskatalysator. Die Konzentration des Katalysators und des Oxidationsmittels beeinflusst den Oxidationsprozess stark. Viele verwandte Komplexe mit labilen cis-Positionen sind aktive Katalysatoren. Die meisten Komplexe zersetzen sich innerhalb weniger Stunden. Eine höhere Stabilität des molekularen Katalysators kann durch robuste Clathrochelatliganden erreicht werden, die hohe Oxidationsstufen des Eisens stabilisieren und einen schnellen Abbau des Katalysators verhindern. [ 13 ] Anzahl und Stereochemie der reaktiven Koordinationsstellen am Eisen wurden untersucht, jedoch konnten bisher nur wenige Richtlinien etabliert werden. [ 14 ]

Iridiumkomplexe

Die Komplexe [Ir(ppy) ₂ (OH₂ ) ₂ ] ⁺ ( ppy = 2-Phenylpyridin) weisen hohe Umsatzzahlen, aber niedrige katalytische Raten auf. Der Austausch von ppy gegen Cp* (C₅Me₅ ) führt zu einer erhöhten katalytischen Aktivität, jedoch zu einer verringerten Umsatzzahl . [ 15 ] Es wurde festgestellt , dass der nukleophile Angriff von Wasser auf die Ir=O-Spezies für die O₂- Bildung verantwortlich ist . [ 16 ]

Heterogene Katalyse

Iridiumoxid ist ein stabiler Massenkatalysator für wasserlösliche Ionenaustauscher (WOC) mit niedrigem Überspannungspotenzial. [ 17 ]

Ein Ni-basierter Oxidfilm setzt unter quasineutralen Bedingungen bei einer Überspannung von ~425 mV Sauerstoff frei und zeigt eine lang anhaltende Stabilität. [ 18 ] Röntgenspektroskopische Untersuchungen ergaben das Vorhandensein von Di-μ-Oxid-Brücken zwischen Ni( III) /Ni( IV) -Ionen, jedoch keine Hinweise auf Mono-μ-Oxid-Brücken zwischen den Ionen. [ 19 ] Ähnliche Strukturen finden sich in Co-WOC-Filmen und Mn-WOC-Katalysatoren. [ 20 ] [ 21 ]

Es wurde untersucht , ob Kobaltoxide (Co₃O₄ ) nach dem gleichen Prinzip wie andere Kobaltsalze wirken. [ 22 ] Auch Kobaltphosphate sind bei neutralem pH-Wert aktive Wasserspaltungsmittel. [ 23 ] Stabile und hochaktive Wasserspaltungsmittel lassen sich durch Adsorption von Co( II) an Siliciumdioxid-Nanopartikel herstellen . [ 24 ]

Spinellverbindungen sind auch sehr effizient bei der Oxidation von Wasser. Werden nanodimensionale Spinelle hydrothermal auf Kohlenstoffmaterialien aufgebracht und anschließend reduziert, können sie eine hohe Effizienz bei der elektrochemischen Wasserspaltung aufweisen . [ 25 ] [ 26 ]

Weitere Rezensionen

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Referenzen

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