Absorptionsspektroskopie

Die Absorptionsspektroskopie ist ein spektroskopisches Verfahren, das die Absorption elektromagnetischer Strahlung in Abhängigkeit von Frequenz oder Wellenlänge aufgrund ihrer Wechselwirkung mit einer Probe misst. Die Probe absorbiert Energie, d. h. Photonen, aus dem Strahlungsfeld. Die Intensität der Absorption variiert mit der Frequenz; diese Variation bildet das Absorptionsspektrum . Die Absorptionsspektroskopie wird im gesamten elektromagnetischen Spektrum durchgeführt .

Die Absorptionsspektroskopie dient in der analytischen Chemie dazu, das Vorhandensein einer bestimmten Substanz in einer Probe nachzuweisen und in vielen Fällen deren Menge zu quantifizieren. Infrarot- und UV/Vis-Spektroskopie sind besonders häufige Anwendungsgebiete. Darüber hinaus findet die Absorptionsspektroskopie Verwendung in der Molekül- und Atomphysik, der astronomischen Spektroskopie und der Fernerkundung.

Es gibt eine Vielzahl experimenteller Ansätze zur Messung von Absorptionsspektren. Am häufigsten wird ein erzeugter Strahl auf eine Probe gerichtet und die Intensität der durchdringenden Strahlung gemessen. Aus der transmittierten Energie lässt sich die Absorption berechnen. Quelle, Probenanordnung und Detektionstechnik variieren je nach Frequenzbereich und Versuchsziel erheblich.

Im Folgenden werden die wichtigsten Arten der Absorptionsspektroskopie aufgeführt: ^{[ 1 ]}

Das Absorptionsspektrum eines Materials beschreibt den Anteil der einfallenden Strahlung, der von dem Material über einen bestimmten Frequenzbereich elektromagnetischer Strahlung absorbiert wird. Es wird primär durch die atomare und molekulare Zusammensetzung des Materials bestimmt ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} . Strahlung wird mit höherer Wahrscheinlichkeit bei Frequenzen absorbiert, die der Energiedifferenz zwischen zwei quantenmechanischen Zuständen der Moleküle entsprechen. Die Absorption, die durch einen Übergang zwischen zwei Zuständen entsteht, wird als Absorptionslinie bezeichnet, und ein Spektrum besteht typischerweise aus vielen Linien.

Die Frequenzen, bei denen Absorptionslinien auftreten, sowie ihre relativen Intensitäten hängen primär von der elektronischen und molekularen Struktur der Probe ab. Die Frequenzen werden außerdem von den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in der Probe, der Kristallstruktur in Festkörpern und verschiedenen Umgebungsfaktoren (z. B. Temperatur , Druck , elektrisches und magnetisches Feld ) beeinflusst. Die Linienbreite und -form werden primär durch die spektrale Energiedichte bzw. die Zustandsdichte des Systems bestimmt.

Absorptionslinien werden typischerweise nach der Art der quantenmechanischen Veränderung klassifiziert, die im Molekül oder Atom hervorgerufen wird. Rotationslinien entstehen beispielsweise bei einer Änderung des Rotationszustands eines Moleküls und liegen typischerweise im Mikrowellenbereich. Schwingungslinien entsprechen Änderungen des Schwingungszustands des Moleküls und sind typischerweise im Infrarotbereich zu finden. Elektronenlinien entsprechen einer Änderung des elektronischen Zustands eines Atoms oder Moleküls und liegen typischerweise im sichtbaren und ultravioletten Bereich. Röntgenabsorptionen sind mit der Anregung von inneren Schalenelektronen in Atomen verbunden. Diese Veränderungen können auch kombiniert werden (z. B. Rotations-Schwingungs-Übergänge ), was zu neuen Absorptionslinien bei der kombinierten Energie der beiden Veränderungen führt.

Die mit der quantenmechanischen Änderung verbundene Energie bestimmt primär die Frequenz der Absorptionslinie. Diese kann jedoch durch verschiedene Wechselwirkungen verschoben werden. Elektrische und magnetische Felder können eine Frequenzverschiebung bewirken. Auch Wechselwirkungen mit benachbarten Molekülen können Verschiebungen hervorrufen. Beispielsweise können sich Absorptionslinien eines Moleküls in der Gasphase deutlich verschieben, wenn sich das Molekül in der flüssigen oder festen Phase befindet und stärker mit benachbarten Molekülen wechselwirkt.

Die Breite und Form von Absorptionslinien werden durch das verwendete Messinstrument, das absorbierende Material und dessen physikalische Umgebung bestimmt. Häufig weisen die Linien eine Gauß- oder Lorentz- Verteilung auf. Ebenso üblich ist es, eine Linie nur durch ihre Intensität und Breite zu beschreiben, anstatt ihre gesamte Form zu erfassen.

Die integrierte Intensität – ermittelt durch Integration der Fläche unter der Absorptionslinie – ist proportional zur Menge des absorbierenden Materials. Sie hängt außerdem von der Temperatur des Materials und der quantenmechanischen Wechselwirkung zwischen Strahlung und Absorber ab. Diese Wechselwirkung wird durch das Übergangsmoment quantifiziert und ist abhängig vom jeweiligen unteren Zustand, von dem der Übergang ausgeht, und dem oberen Zustand, mit dem er verbunden ist.

Die Breite von Absorptionslinien hängt vom verwendeten Spektrometer ab. Jedes Spektrometer hat eine prinzipielle Auflösungsgrenze für Linien, sodass die beobachtete Linienbreite an dieser Grenze liegen kann. Ist die Linienbreite größer als die Auflösungsgrenze, wird sie primär durch die Umgebung des Absorbers bestimmt. Flüssige oder feste Absorber, in denen benachbarte Moleküle stark miteinander wechselwirken, weisen tendenziell breitere Absorptionslinien auf als Gase. Eine Erhöhung der Temperatur oder des Drucks des absorbierenden Materials führt ebenfalls zu einer Vergrößerung der Linienbreite. Häufig liegen mehrere benachbarte Übergänge so nahe beieinander, dass sich ihre Linien überlappen und die resultierende Gesamtlinie dadurch noch breiter wird.

Absorptions- und Transmissionsspektren liefern gleichwertige Informationen und lassen sich durch eine mathematische Umformung aus dem jeweils anderen berechnen. Ein Transmissionsspektrum weist seine maximale Intensität bei Wellenlängen auf, bei denen die Absorption am geringsten ist, da dort mehr Licht durch die Probe transmittiert wird. Ein Absorptionsspektrum hingegen weist seine maximale Intensität bei Wellenlängen auf, bei denen die Absorption am stärksten ist.

Emission ist ein Prozess, bei dem ein Stoff Energie in Form elektromagnetischer Strahlung abgibt. Emission kann bei jeder Frequenz auftreten, bei der auch Absorption stattfindet. Dadurch lassen sich die Absorptionslinien aus einem Emissionsspektrum bestimmen. Das Emissionsspektrum weist jedoch typischerweise ein deutlich anderes Intensitätsmuster als das Absorptionsspektrum auf, weshalb die beiden nicht äquivalent sind. Das Absorptionsspektrum kann mithilfe der Einstein-Koeffizienten aus dem Emissionsspektrum berechnet werden .

Die Streu- und Reflexionsspektren eines Materials werden sowohl von seinem Brechungsindex als auch von seinem Absorptionsspektrum beeinflusst. Im optischen Kontext wird das Absorptionsspektrum typischerweise durch den Extinktionskoeffizienten α quantifiziert , und Extinktions- und Brechungsindexkoeffizienten sind über die Kramers-Kronig-Relationen quantitativ miteinander verknüpft . Daher lässt sich das Absorptionsspektrum aus einem Streu- oder Reflexionsspektrum ableiten. Dies erfordert in der Regel vereinfachende Annahmen oder Modelle, weshalb das abgeleitete Absorptionsspektrum nur eine Näherung darstellt.

Die Absorptionsspektroskopie ist aufgrund ihrer Spezifität und ihres quantitativen Charakters in der chemischen Analytik von großem Nutzen ^{[ 5 ]} . Die Spezifität der Absorptionsspektren ermöglicht die Unterscheidung von Verbindungen in einem Gemisch, wodurch die Absorptionsspektroskopie in einer Vielzahl von Anwendungen Anwendung findet. Beispielsweise können Infrarot-Gasanalysatoren zur Erkennung von Schadstoffen in der Luft eingesetzt werden, indem diese von Stickstoff, Sauerstoff, Wasser und anderen erwarteten Bestandteilen unterschieden werden. ^{[ 6 ]}

Die Spezifität ermöglicht zudem die Identifizierung unbekannter Proben durch Vergleich eines gemessenen Spektrums mit einer Bibliothek von Referenzspektren. In vielen Fällen lassen sich qualitative Informationen über eine Probe gewinnen, selbst wenn diese nicht in einer Bibliothek enthalten ist. Infrarotspektren weisen beispielsweise charakteristische Absorptionsbanden auf, die auf das Vorhandensein von Kohlenstoff-Wasserstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen hinweisen.

Das Absorptionsspektrum lässt sich mithilfe des Lambert-Beer-Gesetzes ^{[ 7 ]} quantitativ mit der vorhandenen Stoffmenge in Beziehung setzen . Zur Bestimmung der absoluten Konzentration einer Verbindung ist deren Absorptionskoeffizient erforderlich . Dieser ist für einige Verbindungen in Nachschlagewerken verfügbar und kann auch durch Messung des Spektrums eines Kalibrierstandards mit bekannter Konzentration der Zielverbindung bestimmt werden.

Einer der einzigartigen Vorteile der Spektroskopie als Analysetechnik besteht darin, dass Messungen ohne direkten Kontakt zwischen Instrument und Probe durchgeführt werden können. Die Strahlung, die sich zwischen Probe und Instrument ausbreitet, enthält die spektralen Informationen, sodass die Messung aus der Ferne erfolgen kann . Die spektrale Fernmessung ist in vielen Situationen wertvoll. Beispielsweise können Messungen in toxischen oder gefährlichen Umgebungen durchgeführt werden, ohne Bediener oder Instrument zu gefährden. Zudem muss das Probenmaterial nicht mit dem Instrument in Berührung kommen – wodurch eine mögliche Kreuzkontamination vermieden wird.

Spektrale Fernerkundungsmessungen stellen im Vergleich zu Labormessungen mehrere Herausforderungen dar. Der Raum zwischen der zu untersuchenden Probe und dem Messgerät kann ebenfalls spektrale Absorptionen aufweisen. Diese Absorptionen können das Absorptionsspektrum der Probe überdecken oder verfälschen. Diese Hintergrundstörungen können sich zudem im Laufe der Zeit verändern. Die Strahlungsquelle bei Fernerkundungsmessungen ist häufig eine Umgebungsquelle, wie beispielsweise Sonnenlicht oder die Wärmestrahlung eines warmen Objekts. Daher ist es notwendig, spektrale Absorptionen von Änderungen im Quellenspektrum zu unterscheiden.

Um diese Herausforderungen zu vereinfachen, hat die differentielle optische Absorptionsspektroskopie an Bedeutung gewonnen, da sie sich auf differentielle Absorptionsmerkmale konzentriert und Breitbandabsorption wie Aerosolextinktion und Extinktion aufgrund von Rayleigh-Streuung ausblendet. Diese Methode wird für bodengebundene, flugzeuggestützte und satellitengestützte Messungen eingesetzt. Einige bodengebundene Verfahren ermöglichen die Bestimmung von Spurengasprofilen in Troposphäre und Stratosphäre.

Die astronomische Spektroskopie ist eine besonders wichtige Form der spektralen Fernerkundung. In diesem Fall sind die untersuchten Objekte und Proben so weit von der Erde entfernt, dass elektromagnetische Strahlung das einzige verfügbare Messmittel darstellt. Astronomische Spektren enthalten sowohl Absorptions- als auch Emissionsspektren. Die Absorptionsspektroskopie war besonders wichtig für das Verständnis interstellarer Wolken und die Feststellung, dass einige von ihnen Moleküle enthalten . Sie wird auch zur Erforschung extrasolarer Planeten eingesetzt . Die Detektion extrasolarer Planeten mittels Transitphotometrie misst ebenfalls deren Absorptionsspektrum und ermöglicht die Bestimmung der atmosphärischen Zusammensetzung ^{[ 8 ]} , der Temperatur, des Drucks und der Skalenhöhe des Planeten und somit auch die Bestimmung seiner Masse. ^{[ 9 ]}

Theoretische Modelle, insbesondere quantenmechanische Modelle, ermöglichen es, die Absorptionsspektren von Atomen und Molekülen mit anderen physikalischen Eigenschaften wie der elektronischen Struktur , der Atom- oder Molekülmasse und der Molekülgeometrie in Zusammenhang zu bringen . Daher werden Messungen des Absorptionsspektrums genutzt, um diese Eigenschaften zu bestimmen. Die Mikrowellenspektroskopie erlaubt beispielsweise die hochpräzise Bestimmung von Bindungslängen und -winkeln.

Darüber hinaus können Spektralmessungen zur Überprüfung der Genauigkeit theoretischer Vorhersagen herangezogen werden. Beispielsweise war die im Atomabsorptionsspektrum von Wasserstoff gemessene Lamb-Verschiebung zum Zeitpunkt ihrer Messung unbekannt. Ihre Entdeckung gab den Anstoß und leitete die Entwicklung der Quantenelektrodynamik , und Messungen der Lamb-Verschiebung werden heute zur Bestimmung der Feinstrukturkonstante verwendet .

Die einfachste Methode der Absorptionsspektroskopie besteht darin, Strahlung mit einer Quelle zu erzeugen, ein Referenzspektrum dieser Strahlung mit einem Detektor zu messen und anschließend das Probenspektrum erneut zu messen, nachdem das zu untersuchende Material zwischen Quelle und Detektor platziert wurde. Die beiden gemessenen Spektren können dann kombiniert werden, um das Absorptionsspektrum des Materials zu bestimmen. Das Probenspektrum allein reicht nicht aus, um das Absorptionsspektrum zu ermitteln, da es von den experimentellen Bedingungen beeinflusst wird – dem Spektrum der Quelle, den Absorptionsspektren anderer Materialien zwischen Quelle und Detektor sowie den wellenlängenabhängigen Eigenschaften des Detektors. Das Referenzspektrum wird jedoch in gleicher Weise von diesen experimentellen Bedingungen beeinflusst, und daher liefert die Kombination das Absorptionsspektrum des Materials allein.

Um das elektromagnetische Spektrum abzudecken, werden vielfältige Strahlungsquellen eingesetzt. Für die Spektroskopie ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass eine Quelle einen breiten Wellenlängenbereich abdeckt, um einen großen Bereich des Absorptionsspektrums zu messen. Einige Quellen emittieren von Natur aus ein breites Spektrum. Beispiele hierfür sind Globars oder andere Schwarzkörperstrahler im Infrarotbereich, Quecksilberdampflampen im sichtbaren und ultravioletten Bereich sowie Röntgenröhren . Eine neuartige, erst kürzlich entwickelte Breitbandstrahlungsquelle ist die Synchrotronstrahlung , die alle diese Spektralbereiche abdeckt. Andere Strahlungsquellen erzeugen ein schmales Spektrum, dessen Emissionswellenlänge jedoch so eingestellt werden kann, dass sie einen Spektralbereich abdeckt. Beispiele hierfür sind Klystrons im Mikrowellenbereich und Laser im Infrarot-, sichtbaren und ultravioletten Bereich (wobei nicht alle Laser über abstimmbare Wellenlängen verfügen).

Der zur Messung der Strahlungsleistung verwendete Detektor hängt vom relevanten Wellenlängenbereich ab. Die meisten Detektoren sind für einen relativ breiten Spektralbereich empfindlich, und die Wahl des Sensors richtet sich häufig nach den Anforderungen an Empfindlichkeit und Rauschverhalten der jeweiligen Messung. Beispiele für in der Spektroskopie gängige Detektoren sind Überlagerungsempfänger im Mikrowellenbereich, Bolometer im Millimeterwellen- und Infrarotbereich, Quecksilber-Cadmium-Tellurid- Detektoren und andere gekühlte Halbleiterdetektoren im Infrarotbereich sowie Fotodioden und Photomultiplier im sichtbaren und ultravioletten Bereich.

Wenn sowohl die Quelle als auch der Detektor einen breiten Spektralbereich abdecken, ist es notwendig, die Wellenlängen der Strahlung aufzulösen, um das Spektrum zu bestimmen. Häufig wird ein Spektrograph verwendet , um die Wellenlängen der Strahlung räumlich zu trennen, sodass die Leistung bei jeder Wellenlänge unabhängig gemessen werden kann. Auch die Interferometrie wird häufig zur Spektrumsbestimmung eingesetzt – die Fourier-Transformations- Infrarotspektroskopie ist eine weit verbreitete Anwendung dieser Technik.

Zwei weitere Aspekte, die beim Aufbau eines Absorptionsspektroskopie-Experiments berücksichtigt werden müssen, sind die Optik zur Lenkung der Strahlung und die Vorrichtung zur Aufnahme des Probenmaterials ( Küvette ). Für die meisten UV-, sichtbaren und NIR-Messungen sind Präzisionsquarzküvetten erforderlich. In beiden Fällen ist es wichtig, Materialien mit relativ geringer Eigenabsorption im relevanten Wellenlängenbereich zu wählen. Die Absorption anderer Materialien könnte die Absorption der Probe stören oder überdecken. Beispielsweise ist es in einigen Wellenlängenbereichen notwendig, die Probe unter Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre zu messen , da Gase in der Atmosphäre störende Absorptionseigenschaften aufweisen.

• Astronomische Spektroskopie
• Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS)
• Laserabsorptionsspektrometrie (LAS)
• Mößbauer-Spektroskopie
• Photoakustische Spektroskopie
• Photoemissionsspektroskopie
• Photothermische optische Mikroskopie
• Photothermische Spektroskopie
• Reflexionsspektroskopie
• Reflexions-Absorptions-Infrarotspektroskopie (RAIRS)
• Totale Absorptionsspektroskopie (TAS)
• Abstimmbare Diodenlaser-Absorptionsspektroskopie (TDLAS)
• Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS)
• Röntgenabsorptionsspektroskopie im Bereich der Absorptionskante (XANES)

• Solares Absorptionsspektrum ( ca. 1998 ) (archiviert)
• WEBB-Weltraumteleskop, Teil 3 einer Serie: Spektroskopie 101 – Spektrentypen und Spektroskopie
• Diagramm der Absorptionsintensität für viele Moleküle in der HITRAN-Datenbank