Infrarotspektroskopie

Die Infrarotspektroskopie ( IR-Spektroskopie oder Schwingungsspektroskopie ) misst die Wechselwirkung von Infrarotstrahlung mit Materie durch Absorption , Emission oder Reflexion . Sie dient der Untersuchung und Identifizierung chemischer Substanzen oder funktioneller Gruppen in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand. Mit ihr lassen sich neue Materialien charakterisieren sowie bekannte und unbekannte Proben identifizieren und verifizieren. Die Infrarotspektroskopie wird mit einem Infrarotspektrometer (oder Spektrophotometer) durchgeführt, das ein Infrarotspektrum erzeugt . Dieses Spektrum wird als Diagramm dargestellt, in dem die Absorption (oder Transmission ) von Infrarotlicht auf der vertikalen Achse gegen die Frequenz , Wellenzahl oder Wellenlänge auf der horizontalen Achse aufgetragen wird. Die Wellenzahl wird üblicherweise in Zentimetern (cm⁻¹ ⁾ angegeben. Die Wellenlänge wird üblicherweise in Mikrometern (µm) angegeben und steht in umgekehrtem Verhältnis zur Wellenzahl . Ein gängiges Laborinstrument, das diese Technik nutzt, ist ein Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (FTIR- Spektrometer ) . Zweidimensionale IR-Spektroskopie ist ebenfalls möglich, wie weiter unten erläutert wird .

Der Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums wird üblicherweise in drei Regionen unterteilt: den nahen , mittleren und fernen Infrarotbereich. Diese Bezeichnungen leiten sich von ihrem Verhältnis zum sichtbaren Spektrum ab. Der energiereichere nahe Infrarotbereich (ca. 14.000–4.000 cm⁻¹ ^, Wellenlänge 0,7–2,5 μm) kann Obertöne oder Kombinationsschwingungen von Molekülen anregen . Der mittlere Infrarotbereich (ca. 4.000–400 cm⁻¹ ^, Wellenlänge 2,5–25 μm) wird im Allgemeinen zur Untersuchung von Grundschwingungen und der zugehörigen Rotations-Schwingungs- Struktur verwendet. Der ferne Infrarotbereich (ca. 400–10 cm⁻¹, Wellenlänge ^25–1.000 μm) ist energiearm und eignet sich für die Rotationsspektroskopie und die Untersuchung niederfrequenter Schwingungen. Der Bereich von 2–130 cm⁻¹ ^, der an den Mikrowellenbereich angrenzt, wird als Terahertz- Bereich bezeichnet und ermöglicht die Untersuchung intermolekularer Schwingungen. ^{[ 1 ]} Die Namen und Klassifizierungen dieser Teilregionen sind Konventionen und basieren nur lose auf den relativen molekularen oder elektromagnetischen Eigenschaften.

Die Infrarotspektroskopie ist eine einfache und zuverlässige Technik, die in der organischen und anorganischen Chemie, in Forschung und Industrie weit verbreitet ist. Sie wird in der Qualitätskontrolle, bei dynamischen Messungen und Überwachungsanwendungen eingesetzt, beispielsweise zur langfristigen, unbeaufsichtigten Messung der CO₂ _- Konzentration in Gewächshäusern und Klimakammern mittels Infrarot-Gasanalysegeräten. ^{[ 2 ]}

Es wird auch in der forensischen Analytik in Straf- und Zivilverfahren eingesetzt, beispielsweise zur Identifizierung von Polymerabbau . Es kann zur Bestimmung des Blutalkoholgehalts eines mutmaßlich alkoholisierten Fahrers verwendet werden.

Die IR-Spektroskopie wurde zur Identifizierung von Pigmenten in Gemälden ^{[ 3 ]} und anderen Kunstgegenständen ^{[ 4 ]} wie beispielsweise illuminierten Handschriften ^{[ 5 ]} eingesetzt .

Die Infrarotspektroskopie ist auch zur Messung des Polymerisationsgrades bei der Polymerherstellung nützlich . Veränderungen der Art oder Menge einer bestimmten Bindung werden durch Messung bei einer spezifischen Frequenz über die Zeit erfasst. Geräte können routinemäßig viele Spektren pro Sekunde in situ aufzeichnen und so Einblicke in den Reaktionsmechanismus (z. B. Nachweis von Zwischenprodukten) und den Reaktionsverlauf ermöglichen.

Die Infrarotspektroskopie wird auf dem Gebiet der Halbleiter-Mikroelektronik eingesetzt: ^{[ 6 ]} zum Beispiel kann die Infrarotspektroskopie auf Halbleiter wie Silizium , Galliumarsenid , Galliumnitrid , Zinkselenid , amorphes Silizium, Siliziumnitrid usw. angewendet werden.

Eine weitere wichtige Anwendung der Infrarotspektroskopie findet sich in der Lebensmittelindustrie zur Messung der Konzentration verschiedener Verbindungen in unterschiedlichen Lebensmitteln. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Die Infrarotspektroskopie wird auch in Gaslecksuchgeräten wie DP-IR und EyeCGAs eingesetzt. ^{[ 9 ]} Diese Geräte detektieren Kohlenwasserstoff-Gaslecks beim Transport von Erdgas und Rohöl.

Die Infrarotspektroskopie ist eine wichtige Analysemethode im Recyclingprozess von Haushaltskunststoffen und eine praktische Methode zur berührungslosen Sortierung von Kunststoffen verschiedener Polymere ( PET , HDPE , ...). ^{[ 10 ]}

Weitere Entwicklungen umfassen ein Miniatur-IR-Spektrometer, das mit einer Cloud-basierten Datenbank verbunden und für den persönlichen Alltagsgebrauch geeignet ist, ^{[ 11 ]} sowie NIR-Spektroskopie-Chips ^{[ 12 ]} , die in Smartphones und verschiedene Geräte eingebettet werden können.

In der Katalyseforschung ist es ein sehr nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des Katalysators ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} sowie zum Nachweis von Zwischenprodukten. ^{[ 16 ]}

Die Infrarotspektroskopie in Kombination mit maschinellem Lernen und künstlicher Intelligenz bietet Potenzial für die schnelle, präzise und nicht-invasive Detektion von Bakterien. ^{[ 17 ]} Die komplexe chemische Zusammensetzung von Bakterien, einschließlich Nukleinsäuren, Proteinen, Kohlenhydraten und Fettsäuren, führt zu hochdimensionalen Datensätzen, in denen die wesentlichen Merkmale im Gesamtspektrum verborgen sind. Die Extraktion dieser Merkmale erfordert daher fortgeschrittene statistische Methoden wie maschinelles Lernen und tiefe neuronale Netze. Das Potenzial dieser Technik für die Bakterienklassifizierung wurde für die Differenzierung auf Gattungs- ^{[ 18 ]} , Arten- ^{[ 19 ]} und Serotyp- Ebene ^{[ 20 ]} demonstriert . Sie hat sich auch für die Testung der antimikrobiellen Empfindlichkeit als vielversprechend erwiesen ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} , was in vielen klinischen Bereichen wichtig ist, da schnellere Empfindlichkeitstests unnötige Blindbehandlungen mit Breitbandantibiotika reduzieren würden. Die größte Einschränkung dieser Technik für klinische Anwendungen ist die hohe Empfindlichkeit gegenüber technischen Geräten und Probenvorbereitungsmethoden, was den Aufbau umfangreicher Datenbanken erschwert. Bruker hat jedoch mit dem IR Biotyper für die Lebensmittelmikrobiologie Versuche in diese Richtung unternommen. ^{[ 24 ]}

Die Infrarotspektroskopie nutzt die Tatsache, dass Moleküle Frequenzen absorbieren, die für ihre Struktur charakteristisch sind . Diese Absorptionen treten bei Resonanzfrequenzen auf , d. h. die Frequenz der absorbierten Strahlung entspricht der Schwingungsfrequenz. Die Energien werden durch die Form der molekularen Potentialenergiekurven , die Massen der Atome und die zugehörige vibronische Kopplung beeinflusst . ^{[ 25 ]}

Insbesondere in der Born-Oppenheimer- und der harmonischen Näherung (d. h. wenn der molekulare Hamiltonoperator des elektronischen Grundzustands in der Nähe der Gleichgewichtsgeometrie des Moleküls durch einen harmonischen Oszillator approximiert werden kann ) sind die Resonanzfrequenzen mit den Normalschwingungen der Potentialenergiefläche des elektronischen Grundzustands des Moleküls verknüpft . Sie hängen somit sowohl von der Art der Bindungen als auch von der Masse der beteiligten Atome ab. Die Anwendung der Schrödingergleichung führt zur Auswahlregel für die Schwingungsquantenzahl in einem System, das Schwingungsänderungen erfährt:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1}$

Die Kompression und Dehnung einer Bindung lässt sich mit dem Verhalten einer Feder vergleichen , doch reale Moleküle sind von Natur aus kaum vollkommen elastisch . Wird beispielsweise eine Bindung zwischen Atomen gedehnt, bricht sie irgendwann, und das Molekül zerfällt in Atome. Reale Moleküle weichen daher von der idealen harmonischen Schwingung ab, und ihre molekulare Schwingungsbewegung ist anharmonisch . Ein empirischer Ausdruck, der die Energiekurve eines zweiatomigen Moleküls bei anharmonischer Dehnung und Kompression gut näherungsweise beschreibt, wurde von P. M. Morse hergeleitet und wird als Morse-Funktion bezeichnet . Mithilfe der Schrödinger-Gleichung ergibt sich die Auswahlregel für das System bei Schwingungsänderungen:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdot \cdot \cdot }$^{[ 26 ]}

Damit eine Schwingungsmode in einer Probe „IR-aktiv“ ist, muss sie mit Änderungen des molekularen Dipolmoments einhergehen. Ein permanentes Dipolmoment ist nicht erforderlich, da die Regel lediglich eine Änderung des Dipolmoments voraussetzt. ^{[ 27 ]}

Ein Molekül kann auf vielfältige Weise schwingen, jede dieser Schwingungsarten wird als Schwingungsmodus bezeichnet. Geometrisch lineare Moleküle mit N Atomen besitzen 3^N  – 5 Schwingungsmoden, nichtlineare Moleküle hingegen 3 ^N  – 6 Schwingungsmoden (auch Schwingungsfreiheitsgrade genannt). Beispielsweise besitzt lineares Kohlendioxid (CO_₂ ) 3 × 3 – 5 = 4 Schwingungsmoden, während nichtlineares Wasser (H _₂ O) nur 3 × 3 – 6 = 3 Schwingungsmoden aufweist. ^{[ 28 ]}

Einfache zweiatomige Moleküle besitzen nur eine Bindung und nur eine Schwingungsbande. Ist das Molekül symmetrisch, z. B. N₂ _, so ist diese Bande im IR-Spektrum nicht zu beobachten, sondern nur im Raman-Spektrum . Asymmetrische zweiatomige Moleküle, z. B. Kohlenmonoxid ( CO ), absorbieren im IR-Spektrum. Komplexere Moleküle weisen viele Bindungen auf, und ihre Schwingungsspektren sind entsprechend komplexer; große Moleküle zeigen daher viele Peaks in ihren IR-Spektren.

Die Atome einer _{CH₂X₂ -} Gruppe, die häufig in organischen Verbindungen vorkommt und bei der X für jedes beliebige Atom stehen kann, können auf neun verschiedene Arten schwingen. Sechs dieser Schwingungen betreffen ausschließlich den CH₂-Teil: zwei Streckschwingungen ( ν ) _: symmetrisch ( ν _s ) und antisymmetrisch (ν _{_as} ); sowie vier Biegeschwingungen : Scherenschwingung (δ), Kippschwingung (ρ), Wackelschwingung (ω) und Torsionsschwingung (τ), wie unten dargestellt. Strukturen ohne die beiden zusätzlichen X-Gruppen weisen weniger Schwingungsmoden auf, da einige Moden durch spezifische Beziehungen zu diesen anderen Gruppen definiert sind. Beispielsweise existieren in Wasser die Kipp-, Wackel- und Torsionsschwingungen nicht, da diese Bewegungen der H-Atome eine einfache Rotation des gesamten Moleküls und keine Schwingungen innerhalb des Moleküls darstellen. Bei komplexeren Molekülen können zusätzlich Schwingungen außerhalb der Molekülebene (γ) auftreten. ^{[ 29 ]}

Symmetrie Richtung	Symmetrisch	Antisymmetrisch
Radial	Symmetrische Streckung (ν s )	Antisymmetrische Streckung (ν as )
Breitengrad	Scheren (δ)	Schaukeln (ρ)
Längs	Wedeln (ω)	Verdrehung (τ)

Diese Werte stellen nicht den „ Rückstoß “ der C- Atome dar, der zwar notwendigerweise vorhanden ist, um die Gesamtbewegungen des Moleküls auszugleichen, aber viel kleiner ist als die Bewegungen der leichteren H- Atome.

Die einfachsten und wichtigsten IR -Banden entstehen durch die Anregung von Normalschwingungen, den einfachsten Verzerrungen des Moleküls, vom Grundzustand mit der Schwingungsquantenzahl v = 0 zum ersten angeregten Zustand mit der Schwingungsquantenzahl v = 1. In manchen Fällen werden Obertonbanden beobachtet. Eine Obertonbande entsteht durch die Absorption eines Photons, die zu einem direkten Übergang vom Grundzustand zum zweiten angeregten Schwingungszustand ( v = 2) führt. Eine solche Bande erscheint bei etwa der doppelten Energie der Grundschwingung für dieselbe Normalschwingung. Manche Anregungen, sogenannte Kombinationsschwingungen , beinhalten die gleichzeitige Anregung mehrerer Normalschwingungen. Das Phänomen der Fermi-Resonanz kann auftreten, wenn zwei Schwingungsmoden ähnliche Energien aufweisen; Fermi-Resonanz führt zu einer unerwarteten Verschiebung der Energie und Intensität der Banden usw.

Das Infrarotspektrum einer Probe wird aufgezeichnet, indem ein Infrarotlichtstrahl durch die Probe geleitet wird. Stimmt die Frequenz des Infrarotlichts mit der Schwingungsfrequenz einer Bindung oder einer Gruppe von Bindungen überein, tritt Absorption auf. Die Untersuchung des transmittierten Lichts zeigt, wie viel Energie bei jeder Frequenz (bzw. Wellenlänge) absorbiert wurde. Diese Messung kann durch Scannen des Wellenlängenbereichs mit einem Monochromator erfolgen . Alternativ wird der gesamte Wellenlängenbereich mit einem Fourier-Transformations- Spektrometer gemessen und anschließend ein Transmissions- oder Absorptionsspektrum extrahiert.

Diese Technik wird häufig zur Analyse von Proben mit kovalenten Bindungen verwendet . Die Anzahl der Banden korreliert in etwa mit der Symmetrie und der molekularen Komplexität.

Zur Fixierung der Probe im Strahlengang des Infrarotstrahls werden verschiedene Vorrichtungen verwendet. Die Auswahl dieser Vorrichtungen erfolgt auf der Grundlage ihrer Transparenz im relevanten Bereich und ihrer Beständigkeit gegenüber der Probe.

Gasförmige Proben erfordern eine Küvette mit langer Weglänge , um die Verdünnung auszugleichen. Die Weglänge der Küvette hängt von der Konzentration der zu messenden Substanz ab. Für Konzentrationen bis hinunter zu einigen hundert ppm kann ein einfaches Glasrohr mit einer Länge von 5 bis 10 cm verwendet werden, das an beiden Enden mit infrarotdurchlässigen Fenstern ausgestattet ist. Probengaskonzentrationen deutlich unterhalb von ppm lassen sich mit einer White-Zelle messen , in der das Infrarotlicht mithilfe von Spiegeln durch das Gas geleitet wird. White-Zellen sind mit optischen Weglängen von 0,5 m bis zu mehreren hundert Metern erhältlich.

Flüssige Proben können zwischen zwei Salzplatten (üblicherweise Natriumchlorid oder Kochsalz, obwohl auch andere Salze wie Kaliumbromid oder Calciumfluorid verwendet werden) eingeschlossen werden. ^{[ 31 ]} Die Platten sind für Infrarotlicht transparent und erzeugen keine Linien im Spektrum. Dank fortschrittlicher Computertechnologie zur Filterung und Auswertung der Ergebnisse können Proben in Lösung nun präzise gemessen werden (Wasser zeigt eine breite Absorption im relevanten Bereich und macht die Spektren ohne diese Computerbearbeitung unlesbar).

Feste Proben können auf verschiedene Weise präpariert werden. Eine gängige Methode besteht darin, die Probe mit einem öligen Verreibungsmittel (üblicherweise Mineralöl Nujol ) zu zerkleinern. Ein dünner Film der Verreibung wird auf Salzplatten aufgetragen und vermessen. Die zweite Methode ist das feine Verreiben einer Probenmenge mit einem speziell gereinigten Salz (üblicherweise Kaliumbromid ), um Streueffekte großer Kristalle zu eliminieren. Dieses Pulvergemisch wird anschließend in einer mechanischen Presse zu einem durchscheinenden Pellet verpresst, durch das der Strahl des Spektrometers hindurchtreten kann. ^{[ 31 ]} Eine dritte Technik ist die Gießfilmtechnik, die hauptsächlich für polymere Materialien verwendet wird. Die Probe wird zunächst in einem geeigneten, nicht hygroskopischen Lösungsmittel gelöst. Ein Tropfen dieser Lösung wird auf die Oberfläche einer KBr- oder NaCl- Zelle aufgetragen. Die Lösung wird anschließend zur Trockne eingedampft, und der auf der Zelle entstandene Film wird direkt analysiert. Es ist wichtig darauf zu achten, dass der Film nicht zu dick ist, da sonst kein Licht hindurchtreten kann. Diese Technik eignet sich für die qualitative Analyse. Die letzte Methode besteht darin, mittels Mikrotomie einen dünnen Film (20–100 μm) aus einer festen Probe abzuschneiden. Dies ist beispielsweise eine der wichtigsten Methoden zur Analyse defekter Kunststoffprodukte, da die Integrität des Festkörpers erhalten bleibt.

In photoacoustic spectroscopy the need for sample treatment is minimal. The sample, liquid or solid, is placed into the sample cup which is inserted into the photoacoustic cell which is then sealed for the measurement. The sample may be one solid piece, powder or basically in any form for the measurement. For example, a piece of rock can be inserted into the sample cup and the spectrum measured from it.

A useful way of analyzing solid samples without the need for cutting samples uses ATR or attenuated total reflectance spectroscopy. Using this approach, samples are pressed against the face of a single crystal. The infrared radiation passes through the crystal and only interacts with the sample at the interface between the two materials.^[32]

It is typical to record spectrum of both the sample and a "reference". This step controls for a number of variables, e.g. infrared detector, which may affect the spectrum. The reference measurement makes it possible to eliminate the instrument influence.

The appropriate "reference" depends on the measurement and its goal. The simplest reference measurement is to simply remove the sample (replacing it by air). However, sometimes a different reference is more useful. For example, if the sample is a dilute solute dissolved in water in a beaker, then a good reference measurement might be to measure pure water in the same beaker. Then the reference measurement would cancel out not only all the instrumental properties (like what light source is used), but also the light-absorbing and light-reflecting properties of the water and beaker, and the final result would just show the properties of the solute (at least approximately).

Ein gängiges Verfahren zum Vergleich mit einer Referenzprobe ist die sequentielle Messung: Zuerst wird die Referenzprobe gemessen, dann wird diese durch die Probe ersetzt und die Probe gemessen. Diese Technik ist jedoch nicht hundertprozentig zuverlässig. Ist die Infrarotlampe bei der Messung der Referenzprobe etwas heller und bei der Messung der Probe etwas dunkler, wird das Messergebnis verfälscht. Aufwändigere Methoden, wie beispielsweise eine Zwei-Strahl-Anordnung (siehe Abbildung), können solche Effekte korrigieren und somit sehr genaue Ergebnisse liefern. Die Standardadditionsmethode kann verwendet werden, um diese Fehler statistisch zu eliminieren.

Dennoch kann unter den verschiedenen absorptionsbasierten Techniken zur Detektion gasförmiger Spezies die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) als kalibrierungsfreie Methode eingesetzt werden. Da CRDS auf der Messung von Photonenlebensdauern (und nicht der Laserintensität) basiert, ist keine Kalibrierung und kein Vergleich mit einer Referenz erforderlich ^{[ 33 ].}

Einige Geräte identifizieren die zu messende Substanz auch automatisch anhand eines Speichers mit Tausenden von Referenzspektren.

Die Fourier-Transformations -Infrarotspektroskopie (FTIR) liefert Infrarotspektren. Infrarotlicht wird durch ein Interferometer und anschließend durch die Probe geleitet (oder umgekehrt). Ein beweglicher Spiegel im Inneren des Geräts verändert die Verteilung der Infrarotenergie, die das Interferometer durchdringt. Das direkt aufgezeichnete Signal, das sogenannte Interferogramm, stellt die Lichtausbeute in Abhängigkeit von der Spiegelposition dar. Eine Datenverarbeitungstechnik, die Fourier-Transformation, wandelt diese Rohdaten in das gewünschte Ergebnis um (das Spektrum der Probe): die Lichtausbeute als Funktion der Infrarotwellenlänge ( oder äquivalent der Wellenzahl ). Wie bereits erwähnt, wird das Spektrum der Probe stets mit einem Referenzspektrum verglichen.

Eine alternative Methode zur Spektrenaufnahme ist die dispersive Methode oder die Methode des Scanning- Monochromators . Dabei wird die Probe nacheinander mit verschiedenen einzelnen Wellenlängen bestrahlt. Die dispersive Methode ist in der UV-Vis-Spektroskopie verbreiteter , im Infrarotbereich jedoch weniger praktikabel als die FTIR-Methode. Ein Grund für die Bevorzugung der FTIR-Spektroskopie ist der sogenannte Fellgett-Vorteil oder Multiplex-Vorteil: Die Informationen aller Frequenzen werden gleichzeitig erfasst, was sowohl die Geschwindigkeit als auch das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert . Ein weiterer Vorteil ist der sogenannte Jacquinot-Durchsatzvorteil: Eine dispersive Messung erfordert die Detektion deutlich geringerer Lichtintensitäten als eine FTIR-Messung. ^{[ 34 ]} Es gibt weitere Vorteile sowie einige Nachteile ^{[ 34 ]} , aber praktisch alle modernen Infrarotspektrometer sind FTIR-Geräte.

Es existieren verschiedene Formen der Infrarotmikroskopie . Dazu gehören IR-Versionen der Subdiffraktionsmikroskopie ^{[ 35 ]} wie IR NSOM , ^{[ 36 ]} photothermische Mikrospektroskopie , Nano-FTIR und auf Rasterkraftmikroskopie basierende Infrarotspektroskopie (AFM-IR).

Die Infrarotspektroskopie ist nicht die einzige Methode zur Untersuchung von Molekülschwingungsspektren. Die Raman-Spektroskopie beruht auf einem inelastischen Streuprozess , bei dem nur ein Teil der Energie eines einfallenden Photons vom Molekül absorbiert wird, während der Rest gestreut und detektiert wird. Die Energiedifferenz entspricht der absorbierten Schwingungsenergie.

Die Auswahlregeln für die Infrarot- und die Raman-Spektroskopie unterscheiden sich zumindest für einige Molekülsymmetrien , sodass sich die beiden Methoden ergänzen, da sie Schwingungen unterschiedlicher Symmetrien beobachten.

Eine weitere Methode ist die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), bei der die absorbierte Energie nicht von einem Photon, sondern von einem inelastisch gestreuten Elektron stammt. Diese Methode eignet sich zur Untersuchung von Schwingungen von Molekülen, die an einer festen Oberfläche adsorbiert sind .

Hochauflösende Energieenergieverlustspektroskopie (HREELS) ist eine Technik zur Schwingungsspektroskopie im Transmissionselektronenmikroskop (TEM). ^{[ 37 ]} In Kombination mit der hohen Ortsauflösung des TEM wurden neuartige Experimente durchgeführt, wie z. B. Temperaturmessungen im Nanobereich ^{[ 38 , 39 ]} , die Kartierung isotopenmarkierter Moleküle [40], ^{die Kartierung} von Phononenmoden im Orts- und Impulsraum ^{[ 41 , 42 ] ,} die Kartierung von Schwingungsmoden an Oberflächen und im Volumen von Nanowürfeln ^{[ 43 ]} sowie Untersuchungen von Polaritonmoden in Van-der-Waals-Kristallen [44]. ^{Auch die Analyse} von Schwingungsmoden, die IR-inaktiv sind, aber in der inelastischen Neutronenstreuung auftreten, ^ist mit ^EELS in hoher Ortsauflösung möglich. ^{[ 45 ]}

Mithilfe von Computersimulationen und Normalschwingungsanalyse ist es möglich, theoretische Frequenzen von Molekülen zu berechnen. ^{[ 46 ]}

Die IR-Spektroskopie wird häufig zur Strukturaufklärung eingesetzt, da funktionelle Gruppen charakteristische Banden sowohl hinsichtlich ihrer Intensität als auch ihrer Position (Frequenz) hervorrufen. Die Positionen dieser Banden sind in den untenstehenden Korrelationstabellen zusammengefasst.

Ein Spektrograph wird oft so interpretiert, als besäße er zwei Bereiche. ^{[ 47 ]}

• funktionellen Gruppenbereich${\displaystyle \geq 1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

Im funktionellen Bereich gibt es ein bis wenige Minima pro funktioneller Gruppe. ^{[ 47 ]}

• Fingerabdruckbereich${\displaystyle <1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

Im Fingerabdruckbereich befinden sich zahlreiche Vertiefungen, die ein komplexes Muster bilden, das wie ein Fingerabdruck zur Bestimmung der Verbindung verwendet werden kann. ^{[ 47 ]}

Bei vielen Probenarten sind die Zuordnungen bekannt, d. h. welche Bindungsverformung(en) mit welcher Frequenz verbunden sind. In solchen Fällen lassen sich mithilfe der empirischen Regel „ Badger’sche Regel“ weitere Informationen über die Bindungsstärke gewinnen. Diese Regel, die ursprünglich 1934 von Richard McLean Badger veröffentlicht wurde ^{[ 48 ]} , besagt, dass die Bindungsstärke (ausgedrückt durch die Kraftkonstante) mit der Bindungslänge korreliert. Das heißt, eine Zunahme der Bindungsstärke führt zu einer entsprechenden Verkürzung der Bindung und umgekehrt.

Die verschiedenen Isotope einer bestimmten Spezies können in der Infrarotspektroskopie unterschiedliche feine Details aufweisen. Beispielsweise wurde die O–O-Streckschwingungsfrequenz (in reziproken Zentimetern) von Oxyhämocyanin experimentell zu 832 bzw. 788 cm⁻¹ ^für ν( ^¹⁶O – ^¹⁶O ) bzw. ν( ^¹⁸O – ^¹⁸O ) bestimmt.

Unter der Annahme, dass die O–O-Bindung eine Feder ist, kann die Absorptionsfrequenz als Wellenzahl berechnet werden [= Frequenz/(Lichtgeschwindigkeit)].

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}$

wobei k die Federkonstante der Bindung, c die Lichtgeschwindigkeit und μ die reduzierte Masse des A–B-Systems ist:

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }+m_{\mathrm {B} }}}}$

( ist die Masse des Atoms ). ${\displaystyle m_{i}}$${\displaystyle i}$

Die reduzierten Massen für ^16O – ^16O und ^18O – ^18O können näherungsweise mit 8 bzw. 9 angenommen werden.

${\displaystyle {\frac {{\tilde {\nu }}(^{16}\mathrm {O} )}{{\tilde {\nu }}(^{18}\mathrm {O} )}}={\sqrt {\frac {9}{8}}}\approx {\frac {832}{788}}.}$

Der Einfluss von Isotopen auf die Schwingungs- und Zerfallsdynamik ist stärker als bisher angenommen. In einigen Systemen, wie beispielsweise Silizium und Germanium, ist der Zerfall der antisymmetrischen Streckschwingung von interstitiellem Sauerstoff mit der symmetrischen Streckschwingung verknüpft, wobei eine starke Isotopenabhängigkeit besteht. So wurde beispielsweise gezeigt, dass die Lebensdauer der antisymmetrischen Schwingung in einer natürlichen Siliziumprobe 11,4 ps beträgt. Wird das Isotop eines der Siliziumatome auf ^{²⁹ Si erhöht, steigt die Lebensdauer auf 19 ps. Wird das Siliziumatom analog durch ³⁰} Si ersetzt , erhöht sich die Lebensdauer auf 27 ps. ^{[ 49 ]}

Die zweidimensionale Infrarot-Korrelationsspektroskopie kombiniert mehrere Infrarotspektren, um komplexere Eigenschaften aufzudecken. Durch die Erweiterung der spektralen Information einer gestörten Probe wird die Spektralanalyse vereinfacht und die Auflösung verbessert. Die synchronen und asynchronen 2D-Spektren bieten einen grafischen Überblick über die spektralen Veränderungen infolge einer Störung (z. B. einer Konzentrations- oder Temperaturänderung) sowie über den Zusammenhang zwischen den spektralen Veränderungen bei zwei verschiedenen Wellenzahlen.

Die nichtlineare zweidimensionale Infrarotspektroskopie ^{[ 50 ] [ 51 ]} ist die Infrarot-Variante der Korrelationsspektroskopie . Sie ist eine Technik, die mit der Entwicklung von Femtosekunden -Infrarotlaserpulsen möglich wurde. In diesem Experiment wird zunächst eine Reihe von Pumpimpulsen auf die Probe gerichtet. Anschließend folgt eine Wartezeit, in der sich das System entspannen kann. Die typische Wartezeit beträgt null bis einige Pikosekunden und lässt sich mit einer Auflösung im Bereich von einigen zehn Femtosekunden steuern. Danach wird ein Messimpuls angelegt, der die Emission eines Signals von der Probe auslöst. Das nichtlineare zweidimensionale Infrarotspektrum ist ein zweidimensionales Korrelationsdiagramm der Frequenz ω₁ _, die durch die Pumpimpulse angeregt wurde, und der Frequenz ω₃, _die durch den Messimpuls nach der Wartezeit angeregt wurde. Dies ermöglicht die Beobachtung der Kopplung zwischen verschiedenen Schwingungsmoden; aufgrund der extrem hohen Zeitauflösung kann sie zur Untersuchung der Moleküldynamik im Pikosekundenbereich eingesetzt werden. Es handelt sich noch immer um eine weitgehend unerforschte Technik, die jedoch in der Grundlagenforschung zunehmend an Popularität gewinnt.

Wie die zweidimensionale Kernspinresonanzspektroskopie ( 2DNMR ) breitet auch diese Technik das Spektrum zweidimensional aus und ermöglicht die Beobachtung von Kreuzpeaks, die Informationen über die Kopplung zwischen verschiedenen Schwingungsmoden enthalten. Im Gegensatz zur 2DNMR beinhaltet die nichtlineare zweidimensionale Infrarotspektroskopie zusätzlich die Anregung von Obertönen. Diese Anregungen führen zu Absorptionspeaks angeregter Zustände unterhalb der Diagonal- und Kreuzpeaks. In der 2DNMR werden häufig zwei unterschiedliche Techniken verwendet: COSY und NOESY . Die Kreuzpeaks in COSY hängen mit der skalaren Kopplung zusammen, während sie in NOESY den Spintransfer zwischen verschiedenen Atomkernen beschreiben. Analog zu diesen 2DNMR-Techniken wurden in der nichtlinearen zweidimensionalen Infrarotspektroskopie Verfahren entwickelt. Die nichtlineare zweidimensionale Infrarotspektroskopie mit Wartezeit null entspricht COSY, und die nichtlineare zweidimensionale Infrarotspektroskopie mit endlicher Wartezeit, die einen Schwingungspopulationstransfer ermöglicht, entspricht NOESY. Die COSY-Variante der nichtlinearen zweidimensionalen Infrarotspektroskopie wurde zur Bestimmung des Sekundärstrukturanteils von Proteinen verwendet. ^{[ 52 ]}

• Infrared spectroscopy for organic chemists
• Organic compounds spectrum databaseArchived 2013-01-14 at the Wayback Machine