Aromatizität

In der organischen Chemie bezeichnet Aromatizität eine chemische Eigenschaft , die beschreibt, wie ein konjugierter Ring aus ungesättigten Bindungen , freien Elektronenpaaren oder leeren Orbitalen eine stärkere Stabilisierung aufweist, als allein durch Konjugation zu erwarten wäre. Der Begriff wurde erstmals 1855 in einem Artikel von August Wilhelm Hofmann verwendet. ^{[ 1 ]} Es besteht kein allgemeiner Zusammenhang zwischen Aromatizität als chemischer Eigenschaft und den olfaktorischen Eigenschaften solcher Verbindungen.

Aromatizität kann auch als Ausdruck zyklischer Delokalisierung und Resonanz betrachtet werden . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} Dies wird üblicherweise darauf zurückgeführt, dass Elektronen sich frei um ringförmige Anordnungen von Atomen bewegen können , die abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen aufweisen . Dieses gängige Modell aromatischer Ringe, nämlich die Vorstellung, dass Benzol aus einem sechsgliedrigen Kohlenstoffring mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen (Cyclohexatrien) gebildet wird, wurde von Kekulé entwickelt (siehe Abschnitt „Geschichte“ weiter unten). Jede Bindung kann als Hybrid aus Einfach- und Doppelbindung betrachtet werden, wobei alle Bindungen im Ring identisch sind. Das Benzolmodell besteht aus zwei Resonanzformen , die der Überlagerung von Einfach- und Doppelbindungen zu sechs 1,5-Bindungen entsprechen. Benzol ist ein stabileres Molekül, als ohne Berücksichtigung der Ladungsdelokalisierung zu erwarten wäre.

Wie bei Resonanzdiagrammen üblich , wird ein Doppelpfeil verwendet, um anzuzeigen, dass die beiden Strukturen keine voneinander unabhängigen Entitäten, sondern lediglich hypothetische Möglichkeiten darstellen. Keine der beiden Strukturen ist eine exakte Darstellung der tatsächlichen Verbindung, die am besten durch eine Hybridstruktur (einen Mittelwert) dieser Strukturen repräsentiert wird, wie rechts zu sehen. Die AC=C-Bindung ist kürzer als eine C−C-Bindung, Benzol ist jedoch perfekt hexagonal – alle sechs Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen haben die gleiche Länge , die zwischen der einer Einfach- und der einer Doppelbindung liegt .

Eine bessere Darstellung bietet die kreisförmige π-Bindung (Armstrongs innerer Ring ), bei der die Elektronendichte gleichmäßig über eine π-Bindung ober- und unterhalb des Rings verteilt ist. Dieses Modell bildet die Lage der Elektronendichte innerhalb des aromatischen Rings genauer ab.

Einfachbindungen entstehen durch Elektronen, die in einer Linie zwischen den Kohlenstoffkernen angeordnet sind – diese werden σ-Bindungen genannt . Doppelbindungen bestehen aus einer σ-Bindung und einer π-Bindung. Die π-Bindungen entstehen durch die Überlappung von p-Orbitalen der Atome ober- und unterhalb der Ringebene. Das folgende Diagramm zeigt die Positionen dieser p-Orbitale:

Da diese Orbitale außerhalb der Ebene der Atome liegen, können sie frei miteinander wechselwirken und delokalisiert werden. Das bedeutet, dass jedes Elektron nicht mehr an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden ist, sondern von allen sechs Atomen im Ring geteilt wird. Daher sind nicht genügend Elektronen vorhanden, um Doppelbindungen an allen Kohlenstoffatomen auszubilden, aber die „zusätzlichen“ Elektronen verstärken alle Bindungen im Ring gleichermaßen. Das resultierende Molekülorbital besitzt π-Symmetrie.

Die erste bekannte Verwendung des Wortes „aromatisch“ als chemischer Begriff – nämlich zur Bezeichnung von Verbindungen mit Phenylrest – findet sich in einem Artikel von August Wilhelm Hofmann aus dem Jahr 1855. ^{[ 1 ]} Sollte dies tatsächlich die früheste Erwähnung des Begriffs sein, ist es bemerkenswert, dass Hofmann nicht erklärt, warum er ein Adjektiv einführte, das den Geruchscharakter beschreibt, um eine Gruppe chemischer Substanzen zu beschreiben, von denen nur einige einen ausgeprägten Duft besitzen . Zudem sind viele der bekanntesten geruchsintensiven organischen Substanzen Terpene , die im chemischen Sinne nicht aromatisch sind. Terpene und Benzolverbindungen weisen jedoch eine gemeinsame chemische Eigenschaft auf, nämlich einen höheren Ungesättigungsgrad als viele aliphatische Verbindungen , und Hofmann unterschied möglicherweise gar nicht zwischen den beiden Kategorien.

Im 19. Jahrhundert wunderten sich Chemiker über die geringe Reaktivität von Benzol gegenüber Additionsreaktionen, angesichts seines vermeintlich hohen Ungesättigungsgrades. Die Cyclohexatrienstruktur des Benzols wurde erstmals 1865 von August Kekulé vorgeschlagen . In den folgenden Jahrzehnten akzeptierten die meisten Chemiker diese Struktur bereitwillig, da sie die meisten bekannten Isomerenbeziehungen der aromatischen Chemie erklärte.

Zwischen 1897 und 1906 schlug J. J. Thomson , der Entdecker des Elektrons, drei äquivalente Elektronen zwischen jedem Kohlenstoffatom im Benzol vor.

Die Erklärung für die außergewöhnliche Stabilität des Benzols wird üblicherweise Sir Robert Robinson zugeschrieben , der anscheinend als Erster (im Jahr 1925) ^{[ 6 ]} den Begriff aromatisches Sextett als eine Gruppe von sechs Elektronen prägte , die einer Störung widersteht.

^{Tatsächlich lässt sich dieses Konzept über Ernest Crocker im Jahr 1922 [ 7 ]} bis zu Henry Edward Armstrong zurückverfolgen , der 1890 schrieb: „Die (sechs) zentrischen Affinitäten wirken innerhalb eines Zyklus ... Benzol kann durch einen Doppelring ( sic ) dargestellt werden ... und wenn eine Additivverbindung gebildet wird, wird der innere Affinitätszyklus gestört, die benachbarten Kohlenstoffatome, an die nichts gebunden ist, nehmen notwendigerweise den ethylenischen Zustand an.“ ^{[ 8 ]}

Armstrong beschreibt hier mindestens vier moderne Konzepte. Erstens ist seine „Affinität“ heute besser bekannt als das Elektron , das erst sieben Jahre später von J. J. Thomson entdeckt wurde. Zweitens beschreibt er die elektrophile aromatische Substitution , die (drittens) über ein Wheland-Zwischenprodukt verläuft , in dem (viertens) die Konjugation des Rings aufgebrochen wird. Er führte das Symbol C, zentriert auf dem Ring, als Kurzform für den inneren Ring ein und nahm damit die Notation von Erich Clar vorweg. Es wird argumentiert, dass er auch die Natur der Wellenmechanik vorwegnahm , da er erkannte, dass seine Affinitäten eine Richtung besitzen und nicht bloß Punktteilchen sind. Ihre kollektive Verteilung lässt sich durch das Einführen von Substituenten in den Benzolring verändern ( ähnlich wie sich die Ladungsverteilung in einem Körper ändert, wenn man ihn einem anderen Körper nähert ).

Die quantenmechanischen Ursprünge dieser Stabilität bzw. Aromatizität wurden erstmals 1931 von Hückel modelliert . Er war der Erste, der die Bindungselektronen in Sigma- und Pi-Elektronen aufteilte.

Eine aromatische (oder Aryl- )Verbindung enthält eine Reihe kovalent gebundener Atome mit spezifischen Eigenschaften:

1. Ein vollständig delokalisiertes und konjugiertes π- System, meist eine Anordnung von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen .
2. Koplanare Struktur, bei der sich alle beteiligten Atome in derselben Ebene befinden.
3. Die beteiligten Atome sind in einem oder mehreren Ringen angeordnet. (Zyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch)
4. Eine Anzahl von π delokalisierten Elektronen, die gerade ist, aber kein Vielfaches von 4 (d. h. 4n + 2 für eine ganze Zahl n). Dies ist als Hückel-Regel bekannt .

Benzol ist aromatisch und besitzt sechs Elektronen aus drei Doppelbindungen. Cyclobutadien hingegen ist nicht aromatisch, da es nur vier delokalisierte π-Elektronen besitzt, was der Hückel-Regel widerspricht. Das Cyclobutadienid(2−)-Ion ist jedoch aromatisch und besitzt sechs Elektronen. Ein Atom in einem aromatischen System kann weitere Elektronen aufweisen, die nicht zum System gehören und daher die Hückel-Regel nicht beeinflussen. In Furan beispielsweise ist das Sauerstoffatom sp² ^- hybridisiert. Ein freies Elektronenpaar befindet sich im π-System, das andere in der Ringebene (analog zur CH-Bindung an den anderen Positionen). Da Furan sechs π-Elektronen besitzt, ist es aromatisch.

Aromatische Moleküle weisen typischerweise eine höhere chemische Stabilität auf als ähnliche nicht-aromatische Moleküle. Ein Molekül, das aromatisch sein kann, neigt dazu, seine elektronische oder konformationelle Struktur entsprechend anzupassen. Diese zusätzliche Stabilität verändert die chemischen Eigenschaften des Moleküls. Aromatische Verbindungen unterliegen elektrophilen und nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen , jedoch keinen elektrophilen Additionsreaktionen, wie sie bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auftreten.

Viele der frühesten bekannten Beispiele aromatischer Verbindungen, wie Benzol und Toluol, besitzen einen charakteristischen, angenehmen Geruch. Diese Eigenschaft führte zur Bezeichnung „aromatisch“ für diese Verbindungsklasse und schließlich zum Begriff „Aromatizität“ für die später entdeckte elektronische Eigenschaft.

Die zirkulierenden π-Elektronen in einem aromatischen Molekül erzeugen Ringströme , die dem angelegten Magnetfeld in der NMR entgegenwirken . ^{[ 9 ]} Die NMR-Signale von Protonen in der Ebene eines aromatischen Rings sind deutlich stärker tieffeldverschoben als die von Protonen an nicht-aromatischen sp² ^- hybridisierten Kohlenstoffatomen. Dies ist eine wichtige Methode zum Nachweis von Aromatizität. Durch denselben Mechanismus werden die Signale von Protonen in der Nähe der Ringachse hochfeldverschoben.

Aromatische Moleküle können über sogenannte π-π-Wechselwirkungen miteinander interagieren : Die π-Systeme bilden zwei parallele Ringe, die sich in einer „Fläche-zu-Fläche“-Anordnung überlappen. Aromatische Moleküle können auch in einer „Kante-zu-Fläche“-Anordnung miteinander interagieren: Die geringe positive Ladung der Substituenten an den Ringatomen eines Moleküls wird von der geringen negativen Ladung des aromatischen Systems eines anderen Moleküls angezogen.

Planare monocyclische Moleküle mit 4n π-Elektronen werden als antiaromatisch bezeichnet und sind im Allgemeinen destabilisiert. Moleküle, die antiaromatisch sein könnten, neigen dazu, ihre elektronische oder konformationelle Struktur zu verändern, um dies zu vermeiden, und werden dadurch nicht-aromatisch. Beispielsweise verzerrt sich Cyclooctatetraen (COT) aus der Planarität heraus, wodurch die π-Überlappung zwischen benachbarten Doppelbindungen aufgehoben wird. Vor relativ kurzer Zeit wurde entdeckt, dass Cyclobutadien eine asymmetrische, rechteckige Konfiguration annimmt, in der Einfach- und Doppelbindungen tatsächlich alternieren; es gibt keine Resonanz, und die Einfachbindungen sind deutlich länger als die Doppelbindungen, wodurch die ungünstige p-Orbitalüberlappung reduziert wird. Diese Symmetriereduktion hebt die Entartung der beiden ehemals nichtbindenden Molekülorbitale auf, wodurch nach der Hundschen Regel die beiden ungepaarten Elektronen in ein neues, schwach bindendes Orbital gezwungen werden (und gleichzeitig ein schwach antibindendes Orbital entsteht). Daher ist Cyclobutadien nicht-aromatisch. Die Spannung der asymmetrischen Konfiguration überwiegt die antiaromatische Destabilisierung, die die symmetrische, quadratische Konfiguration betreffen würde.

Aromatische Verbindungen spielen eine Schlüsselrolle in der Biochemie aller Lebewesen. Die vier aromatischen Aminosäuren Histidin , Phenylalanin , Tryptophan und Tyrosin gehören jeweils zu den 20 Grundbausteinen von Proteinen. Darüber hinaus sind alle fünf Nukleotidbasen ( Adenin , Thymin , Cytosin , Guanin und Uracil ), die die Sequenz des genetischen Codes in DNA und RNA bilden, aromatische Purine oder Pyrimidine . Das Molekül Häm enthält ein aromatisches System mit 22 π-Elektronen. Auch Chlorophyll besitzt ein ähnliches aromatisches System.

Aromatische Verbindungen spielen in der Industrie eine wichtige Rolle. Zu den wichtigsten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kommerziellem Interesse zählen Benzol , Toluol , ortho -Xylol und para -Xylol . Weltweit werden jährlich etwa 35 Millionen Tonnen produziert. Sie werden aus komplexen Gemischen gewonnen, die bei der Erdölraffination oder der Destillation von Steinkohlenteer anfallen, und dienen zur Herstellung einer Reihe wichtiger Chemikalien und Polymere, darunter Styrol , Phenol , Anilin , Polyester und Nylon .

Die überwiegende Mehrheit der aromatischen Verbindungen sind Kohlenstoffverbindungen, aber es müssen keine Kohlenwasserstoffe sein.

Benzol sowie die meisten anderen [ n ]Annulene C_{_n} H _{_n,} wenn n das Doppelte einer ungeraden Zahl ist, wie beispielsweise [14]Annulen und [18]Annulen . [10]Annulene bilden eine Ausnahme, da sie nicht planar sind, um die hohe Ringspannung zu reduzieren . ^{[ 10 ]}

In heterocyclischen Aromaten ( Heteroaromaten ) besteht ein oder mehrere Atome des aromatischen Rings aus einem anderen Element als Kohlenstoff. Dies kann die Aromatizität des Rings verringern und somit (wie im Fall von Furan ) seine Reaktivität erhöhen. Weitere Beispiele sind Pyridin , Pyrazin , Imidazol , Pyrazol , Oxazol , Thiazol , Thiophen und deren benzannellierte Analoga ( z. B. Benzimidazol ).

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe sind Moleküle, die aus zwei oder mehr einfachen aromatischen Ringen bestehen, die durch gemeinsame zwei benachbarte Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind (siehe auch einfache aromatische Ringe ). Beispiele hierfür sind Naphthalin , Anthracen und Phenanthren .

Viele chemische Verbindungen sind aromatische Ringe, an die weitere funktionelle Gruppen angehängt sind. Beispiele hierfür sind Trinitrotoluol (TNT), Acetylsalicylsäure (Aspirin), Paracetamol und die Nukleotide der DNA .

Aromatizität findet sich auch in Ionen : im Cyclopropenylkation (2e-System), im Cyclopentadienylanion (6e-System), im Tropylium- Ion (6e) und im Cyclooctatetraen- Dianion (10e). Aromatische Eigenschaften wurden auch nicht-benzoiden Verbindungen wie Tropon zugeschrieben . In einer Verbindungsklasse namens Cyclophane werden die Grenzen der Aromatizität untersucht .

Ein Sonderfall der Aromatizität findet sich bei der Homoaromatizität , bei der die Konjugation durch ein einzelnes sp ^3- hybridisiertes Kohlenstoffatom unterbrochen wird .

Wird Kohlenstoff in Benzol durch andere Elemente in Borabenzol , Silabenzol , Germanabenzol , Stannabenzol , Phosphorin oder Pyryliumsalzen ersetzt, bleibt die Aromatizität erhalten. Aromatizität tritt auch in Verbindungen auf, die gar nicht auf Kohlenstoff basieren. Anorganische sechsgliedrige Ringverbindungen, analog zu Benzol, wurden synthetisiert. _{Hexasilabenzen} ( Si₆H₆ ₎ und Borazin (B₃N₃H₆ ) sind _strukturell analog zu Benzol _{, wobei} die Kohlenstoffatome durch ein oder mehrere andere Elemente ersetzt sind. In Borazin wechseln sich Bor- und Stickstoffatome im Ring ab. Vor Kurzem wurde die Aromatizität planarer Si₅₆ _- ^Ringe in der Zintl-Phase Li₁₂Si₇ _{experimentell} mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie nachgewiesen _. ^{[ 11 ]}

Es wird angenommen, dass Metallaromatizität in bestimmten Metallclustern von Aluminium existiert.

Möbius-Aromatizität entsteht, wenn ein zyklisches System von Molekülorbitalen, gebildet aus p- _π- Atomorbitalen und in einer abgeschlossenen Schale mit 4n (n ist eine ganze Zahl) Elektronen besetzt, durch eine einfache Halbdrehung zu einem Möbiusband geformt wird . Ein π-System mit 4n Elektronen in einem flachen (nicht verdrehten) Ring wäre antiaromatisch und daher aufgrund der Symmetrie der Kombinationen von p-Atomorbitalen hochgradig instabil. Durch die Verdrehung des Rings ändert sich die Symmetrie des Systems und wird erlaubt (siehe auch das Möbius-Hückel-Konzept für Details). Da die Verdrehung links- oder rechtsdrehend sein kann , sind die resultierenden Möbius-Aromaten dissymmetrisch oder chiral . Bis 2012 gab es keinen Beweis für die Synthese eines Möbius-aromatischen Moleküls. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Aromaten mit zwei Halbdrehungen, die den paradromischen Topologien entsprechen, wurden erstmals von Johann Listing vorgeschlagen . ^{[ 14 ]} In Carbobenzol werden die Ringbindungen durch Alkin- und Allengruppen erweitert.

Die Y-Aromatizität ist ein Konzept, das entwickelt wurde, um die außergewöhnliche Stabilität und hohe Basizität des Guanidinium- Kations zu erklären. Guanidinium besitzt keine Ringstruktur, sondern sechs π-Elektronen, die über das Molekül delokalisiert sind. Dieses Konzept ist jedoch umstritten, und einige Autoren haben unterschiedliche Effekte hervorgehoben. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]}

Forscher unterscheiden zwischen globaler und lokaler Aromatizität: ^{[ 18 ]}

• Globale Aromatizität bezeichnet Messgrößen, die das gesamte Molekül charakterisieren. Diese Indizes bewerten das kollektive π-Elektronensystem und eignen sich zum Vergleich der Gesamtstabilität verschiedener aromatischer Verbindungen. Zu den Messungen der globalen Aromatizität gehören energetische Maße der Aromatizität (Resonanzenergie, später aromatische Stabilisierungsenergie), die Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität und die Erhöhung der magnetischen Suszeptibilität.
• Die lokale Aromatizität dient zur Beurteilung des aromatischen Charakters einzelner Ringe innerhalb eines polyzyklischen Systems. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da verschiedene Ringe sehr unterschiedliche Stabilitäts- und Reaktivitätsniveaus aufweisen können. Beispielsweise ist bekannt, dass der zentrale Ring in Phenanthren weniger aromatisch und reaktiver ist als die beiden äußeren Ringe. Die lokale Aromatizität wird mithilfe des geometriebasierten harmonischen Oszillatormodells der Aromatizität (HOMA), der berechneten kernunabhängigen chemischen Verschiebung (NICS) und gemessenen Protonen-NMR- chemischen Verschiebungen bestimmt.

Die Unterscheidung zwischen globaler und lokaler Aromatizität beeinflusst auch die Erkennung von Aromatizität in chemoinformatischen Werkzeugkästen.

• Aromatischer Kohlenwasserstoff
• Aromatisches Amin
• BTX (Chemie)
• PAH
• SARA
• Einfacher aromatischer Ring
• Pi-Wechselwirkung
• Kreuzung vermieden