In der Organometallchemie bilden gewinkelte Metallocene eine Untergruppe der Metallocene . Bei gewinkelten Metallocenen sind die an das Metall koordinierten Ringsysteme nicht parallel, sondern geneigt. Ein gängiges Beispiel für ein gewinkeltes Metallocen ist Cp₂TiCl₂ . [ 1 ] [ 2 ] Zahlreiche Reagenzien und viele Forschungsarbeiten basieren auf gewinkelten Metallocenen .

Synthese

Wie reguläre Metallocene werden auch gewinkelte Metallocene mit verschiedenen Methoden synthetisiert, am häufigsten jedoch durch Reaktion von Natriumcyclopentadienid mit dem Metallhalogenid. Diese Methode findet Anwendung bei der Synthese der gewinkelten Metallocendihalogenide von Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.

2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl

In den frühesten Arbeiten auf diesem Gebiet wurden Grignard-Reagenzien zur Deprotonierung des Cyclopentadiens verwendet . [ 3 ]

Niobocendichlorid , das Nb(IV) enthält, wird durch eine mehrstufige Reaktion hergestellt, die mit einer Nb(V)-Vorstufe beginnt: [ 4 ].

NbCl₅ + 6 NaC₅H₅ → 5 NaCl + ( C₅H₅ ) ₄ Nb + organische Produkte
( C₅H₅ ) ₄Nb + 2 HCl + 0,5 O₂ ) → [ { C₅H₅ ) ₂NbCl } ₂O ] Cl₂ + 2 C₅H₆
2 HCl + [{( C₅H₅ ) ₂NbCl } ₂O ] Cl₂ + SnCl₂ → 2 ( C₅H₅ ) ₂NbCl₂ + SnCl₄ + H₂O

Gebogene Metallocendichloride von Molybdän und Wolfram werden auch über indirekte Wege hergestellt, die Redoxreaktionen an den Metallzentren beinhalten.

Struktur und Bindung

Gewinkelte Metallocene besitzen eine idealisierte C₂ᵥ - Symmetrie . Die Nicht-Cp - Liganden sind im Keilbereich angeordnet. Bei gewinkelten Metallocenen der Formel Cp₂ML₂ hängt der LML-Winkel von der Elektronenzahl ab. Im d² - Komplex Molybdocendichlorid ( Cp₂MoCl₂ ) beträgt der Cl-Mo-Cl-Winkel 82°. Im d¹ - Komplex Niobocendichlorid ist dieser Winkel mit 85,6° größer. Im d⁰ - Komplex Zirconocendichlorid ist der Winkel mit 92,1° noch größer. Dieser Trend zeigt, dass das Grenzorbital, d<sub>z2</sub> , in der MCl₂-Ebene orientiert ist, den MCl₂ -Winkel aber nicht halbiert . [ 5 ]

Reaktivität

Salzmetathese-Reaktionen

Gewinkelte Metallocene besitzen typischerweise weitere Liganden, oft Halogenide, die als Reaktionszentren fungieren. Beispielsweise liefert die Reduktion von Zirconocendichlorid das entsprechende Hydridochlorid, das als Schwartz-Reagenz bezeichnet wird : [ 6 ]

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1/4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1/4 "LiAlCl 4 "

Verwandte Titan-basierte Komplexe wie das Petasis-Reagenz und das Tebbe-Reagenz enthalten ebenfalls gewinkelte Metallocene. Alkin- und Benzinderivate des Titanocens sind Reagenzien in der organischen Synthese. [ 7 ] [ 8 ]

Reaktionen von Cp-Ringen

Obwohl Cp-Liganden im Allgemeinen als unbedenkliche Zuschauerliganden gelten, sind sie nicht völlig inert. Beispielsweise führt die Reduktion von Titanocendichlorid zur Herstellung von Titanocen zu Komplexen mit Fulvalenliganden.

„Titanocen“ ist nicht Ti(C 5 H 5 ) 2 , sondern dieser Fulvalen-Dihydrid-Komplex.

Gewinkelte Metallocene, die von Pentamethylcyclopentadien abgeleitet sind , können Reaktionen eingehen, an denen die Methylgruppen beteiligt sind. Beispielsweise unterliegt Decamethylwolframocendihydrid einer Dehydrierung, wobei der Tuck-in-Komplex entsteht . [ 2 ]

Doppelt einsteckbare Komplexe, wie dieses Derivat von Decamethylwolfrocen, sind typische Produkte von gewinkelten Metallocenen.

Das ursprüngliche Beispiel erfolgte durch sequenziellen Verlust von zwei Äquivalenten H₂ aus Decamethylwolframocendihydrid, Cp* ₂WH₂ . Der erste Dehydrierungsschritt liefert einen einfachen Einfügekomplex:

( C₅Me₅ ) ₂WH₂ → ( C₅Me₅ ) ( C₅Me₃ ( CH₂ ) ₂ ) W + 2 H₂​​​

Redox

Sind die Nicht-Cp-Liganden Halogenide, so werden diese Komplexe reduziert, wobei Carbonyl-, Alken- und Alkinkomplexe entstehen, die als nützliche Reagenzien dienen. Ein bekanntes Beispiel ist Titanocendicarbonyl .

Cp 2 TiCl 2 + Mg + 2 CO → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2

Die Reduktion von Vanadocendichlorid ergibt Vanadocen .

Olefinpolymerisationskatalyse

Obwohl gewinkelte Metallocene als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation kommerziell wertlos sind , hatten Studien zu diesen Verbindungen großen Einfluss auf industrielle Prozesse. Bereits 1957 wurde über die Polymerisation von Ethylen mit einem aus Cp₂TiCl₂ und Trimethylaluminium hergestellten Katalysator berichtet . Reaktionen mit dem verwandten System Cp₂Zr₂Cl₂ / Al(CH₃ ) ₃ zeigten die positiven Effekte von Wasserspuren auf die Ethylenpolymerisation. Heute ist bekannt, dass das partiell hydrolysierte Organoaluminium-Reagenz Methylaluminoxan ( „ MAO “) Familien hochaktiver Katalysatoren liefert. [ 2 ] Arbeiten auf diesem Gebiet führten zu Komplexen mit eingeschränkter Geometrie , die zwar keine gewinkelten Metallocene sind, aber verwandte Strukturmerkmale aufweisen.

Referenzen

  1. ^ Jennifer Green (1998). „Bent Metallocenes Revisited“. Chemical Society Reviews . 27 (4): 263–271 . doi : 10.1039/a827263z .
  2. ^ a b c Roland Frohlich; et al. (2006). „Gebogene Metallocene der Gruppe 4 und funktionelle Gruppen“. Coordination Chemistry Reviews . 250 : 36–46 . doi : 10.1016/j.ccr.2005.04.006 .
  3. ^ G. Wilkinson und M. Birmingham (1954). „Bis-Cyclopentadienylverbindungen von Ti, Zr, V, Nb und Ta“. Journal of the American Chemical Society . 76 (17): 4281–4284 . Bibcode : 1954JAChS..76.4281W . doi : 10.1021/ja01646a008 .
  4. ^ CR Lucas (1990). „Dichlorbis(η 5 -Cyclopentadienyl) Niob(IV)“. Anorganische Synthesen . Bd. 28. S.  267–270 . doi : 10.1002/9780470132593.ch68 . ISBN 0-471-52619-3Die
  5. ^ Prout, K.; Cameron, TS; Forder, RA; Critchley, SR; Denton, B.; Rees, GV (1974). „Die Kristall- und Molekülstrukturen von gewinkelten Bis-π-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen: (a) Bis-π-Cyclopentadienyldibromorhenium(V)-tetrafluoroborat, (b) Bis-π-Cyclopentadienyldichloromolybdän(IV), (c) Bis-π-Cyclopentadienylhydroxomethylaminomolybdän(IV)-hexafluorophosphat, (d) Bis-π-Cyclopentadienylethylchloromolybdän(IV), (e) Bis-π-Cyclopentadienyldichloroniob(IV), (f) Bis-π-Cyclopentadienyldichloromolybdän(V)-tetrafluoroborat, (g) μ-Oxo-Bis[Bis-π-Cyclopentadienylchloroniob(IV)]-tetrafluoroborat, (h) Bis-π-Cyclopentadienyldichlorozirconium“. Acta Crystallogr . B30 (10): 2290– 2304. Bibcode : 1974AcCrB..30.2290P . doi : 10.1107/S0567740874007011 .
  6. ^ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). „Schwartz's Reagent“. Org. Syntheses . 71 : 77. doi : 10.15227/orgsyn.071.0077 .
  7. ^ SL Buchwald und RB Nielsen (1988). „Gruppe-4-Metallkomplexe von Benzinen, Cycloalkinen, acyclischen Alkinen und Alkenen“. Chemical Reviews . 88 (7): 1047–1058 . doi : 10.1021/cr00089a004 .
  8. ^ U. Rosenthal et al. (2000). „Was tun Titano- und Zirconocene mit Diinen und Polyinen?“. Chemical Reviews . 33 (2): 119–129 . doi : 10.1021/ar9900109 . PMID 10673320 . 

Weiterführende Literatur

  • Stephen G. Davies et al. (1977). „Nukleophile Addition an Organotransitionsmetallkationen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden“. Tetrahedron . 34 (20): 3047–3077 . doi : 10.1016/0040-4020(78)87001-X .,
  • Robert C. Fay; et al. (1982). „Fünfkoordinierte gewinkelte Metallocene“. Inorganic Chemistry . 22 : 759– 770. doi : 10.1021/ic00147a011 .Die
  • Helmut Werner (2009). „Meilensteine ​​der Organotransitionsmetallchemie“. Profiles in Inorganic Chemistry . 1 : 129–175 . doi : 10.1007/b136581 . ISBN 978-0-387-09847-0Die