Cadmiumsulfid, ein prototypisches Metallchalkogenid, wird als gelbes Pigment verwendet.

Ein Chalkogenid ist eine chemische Verbindung, die aus mindestens einem Chalkogen- Anion und mindestens einem weiteren elektropositiven Element besteht. Obwohl alle Elemente der 16. Gruppe des Periodensystems als Chalkogene definiert werden, wird der Begriff Chalkogenid üblicherweise eher für Sulfide , Selenide , Telluride und Polonide als für Oxide verwendet . [ 1 ] Viele Metallerze kommen als Chalkogenide vor. Fotoleitende Chalkogenidgläser werden in der Xerographie eingesetzt . Auch einige Pigmente und Katalysatoren basieren auf Chalkogeniden. Das Metalldichalkogenid MoS₂ ist ein gängiges Festschmierstoff .

Alkalimetall- und Erdalkalichalkogenide

Alkalimetall- und Erdalkalimonochalkogenide sind salzartig, farblos und oft wasserlöslich. Die Sulfide neigen zur Hydrolyse und bilden dabei Derivate mit Bisulfid- Anionen (SH⁻ ) . Alkalimetallchalkogenide kristallisieren häufig in der Antifluoritstruktur , Erdalkalisalze hingegen im Natriumchloridmotiv .

Die Zinkblende-Struktur ist ein häufiges Strukturmotiv für Metallmonochalkogenide.

Übergangsmetallchalkogenide

Übergangsmetallchalkogenide treten in vielen Stöchiometrien und Strukturen auf. [ 2 ] Am häufigsten und technologisch wichtigsten sind jedoch die Chalkogenide mit einfachen Stöchiometrien wie 1:1 und 1:2. Extremfälle sind metallreiche Phasen (z. B. Ta₂S ) , die ausgeprägte Metall-Metall - Bindungen aufweisen, [ 3 ] sowie chalkogenidreiche Materialien wie Re₂S₇ , das sich durch ausgeprägte Chalkogen-Chalkogen-Bindungen auszeichnet.

Zur Klassifizierung dieser Materialien wird das Chalkogenid häufig als Dianion betrachtet, z. B. S²⁻, Se²⁻, Te²⁻ und Po²⁻ . Tatsächlich sind Übergangsmetallchalkogenide jedoch stark kovalent und nicht ionisch, wie ihre Halbleitereigenschaften zeigen. [ 2 ]

Metallreiche Chalkogenide

Struktur des metallreichen Sulfids Nb 21 S 8 . [ 4 ]

In den meisten ihrer Chalkogenide weisen Übergangsmetalle Oxidationsstufen von II oder höher auf. Dennoch existieren einige Beispiele, in denen die Metallatome die Chalkogene zahlenmäßig weit übertreffen. Solche Verbindungen weisen typischerweise eine ausgeprägte Metall-Metall-Bindung auf. [ 5 ]

Monochalkogenide

Metallmonochalkogenide haben die Formel ME, wobei M ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te ist. Sie kristallisieren typischerweise in einem von zwei Motiven, benannt nach den entsprechenden Formen von Zinksulfid . In der Zinkblende- Struktur sind die Sulfidatome kubisch symmetrisch angeordnet, und die Zn²⁺ - Ionen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken. Daraus ergibt sich ein diamantartiges Gerüst. Die wichtigste alternative Struktur für die Monochalkogenide ist die Wurtzit- Struktur, in der die Atomverknüpfungen ähnlich (tetraedrisch) sind, die Kristallsymmetrie jedoch hexagonal. Ein drittes Motiv für Metallmonochalkogenide ist das Nickelarsenid- Gitter, in dem Metall und Chalkogenid jeweils oktaedrische bzw. trigonal-prismatische Koordination aufweisen. Dieses Motiv ist häufig von Nichtstöchiometrie betroffen . [ 6 ]

Wichtige Monochalkogenide sind einige Pigmente , insbesondere Cadmiumsulfid . Viele Mineralien und Erze sind Monosulfide. [ 1 ]

Dichalkogenide

MoS 2 , das am häufigsten vorkommende Metalldichalkogenid, weist eine Schichtstruktur auf.

Metalldichalkogenide haben die Formel ME₂ , wobei M ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te ist. [ 7 ] Die wichtigsten Vertreter sind die Sulfide. Sie sind stets dunkle, diamagnetische Feststoffe, in allen Lösungsmitteln unlöslich und weisen Halbleitereigenschaften auf . Einige sind Supraleiter . [ 8 ]

Hinsichtlich ihrer elektronischen Struktur werden diese Verbindungen üblicherweise als Derivate von M⁴⁺ betrachtet , wobei M⁴⁺ = Ti⁴⁺ ( d⁰ - Konfiguration), V⁴⁺ ( d¹ - Konfiguration) und Mo⁴⁺ ( d² - Konfiguration) ist. Titandisulfid wurde in Prototyp- Kathoden für Sekundärbatterien untersucht, wobei seine Fähigkeit zur reversiblen Lithium-Interkalation genutzt wurde . Molybdändisulfid ist Gegenstand tausender Artikel und das wichtigste Molybdän-Erz, Molybdänit genannt . Es wird als Festschmierstoff und Katalysator für die Hydrodesulfurierung eingesetzt . Die entsprechenden Diselenide und sogar Ditelluride sind bekannt, z . B. TiSe₂ , MoSe₂ und WSe₂ .

Übergangsmetalle

Übergangsmetalldichalkogenide bilden typischerweise entweder Cadmiumdiiodid- oder Molybdändisulfidstrukturen aus . Im CdI₂ - Motiv weisen die Metalle oktaedrische Strukturen auf. Im MoS₂- Motiv , das bei Dihalogeniden nicht beobachtet wird, zeigen die Metalle trigonal-prismatische Strukturen. [ 1 ] Die starke Bindung zwischen Metall und Chalkogenidliganden steht im Gegensatz zur schwachen Chalkogenid-Chalkogenid-Bindung zwischen den Schichten. Aufgrund dieser unterschiedlichen Bindungsstärken kommt es zur Interkalation von Alkalimetallen in diese Materialien . Dieser Interkalationsprozess ist mit einem Ladungstransfer verbunden, der die M(IV)-Zentren zu M(III) reduziert. Die Anziehungskraft zwischen Elektronen und Löchern in zweidimensionalem Wolframdiselenid ist um ein Vielfaches stärker als in einem typischen dreidimensionalen Halbleiter. [ 8 ]

Im Gegensatz zu klassischen Metalldichalkogeniden wird Eisenpyrit , ein häufig vorkommendes Mineral, üblicherweise als bestehend aus Fe²⁺ und dem Persulfido-Anion S₂²⁻ beschrieben . Die Schwefelatome im Persulfido-Dianion sind über eine kurze S-S-Bindung miteinander verbunden. [ 2 ] Disulfide der späten Übergangsmetalle (Mn, Fe, Co, Ni) weisen fast immer das Pyrit- oder das verwandte Markasit- Motiv auf , im Gegensatz zu frühen Metallen (V, Ti, Mo, W), die die Oxidationsstufe +4 mit zwei Chalkogenid-Dianionen aufweisen.

Tri- und Tetrachalkogenide

Mehrere Metalle, vor allem die frühen Metalle (Ti, V, Cr, Mn), bilden ebenfalls Trichalkogenide. Diese Verbindungen werden üblicherweise als M <sup>4+</sup> (E <sub>2 </sub><sup> 2− </sup>) (E <sup> 2− </sup>) (wobei E = S, Se, Te) beschrieben. Ein bekanntes Beispiel ist Niobtriselenid . Amorphes MoS<sub> 3</sub> wird durch Behandlung von Tetrathiomolybdat mit Säure hergestellt .

MoS₄²⁻ + 2 H⁺ → MoS₃ + H₂S​​

Das Mineral Patrónit mit der Formel VS₄ ist ein Beispiel für ein Metalltetrachalkogenid. Kristallographische Analysen zeigen, dass das Material als Bis(persulfid), d. h. V⁴⁺ , ( S₂²⁻ ) ₂ , betrachtet werden kann . [ 2 ]

Hauptgruppenchalkogenide

Bei As 2 S 3 handelt es sich um ein vernetztes Polymer , bei dem die As- und S-Zentren die Oktettregel erfüllen .

Chalkogenderivate sind für alle Hauptgruppenelemente außer den Edelgasen bekannt . Ihre Stöchiometrien folgen üblicherweise den klassischen Valenztrends, z. B. SiS₂, B₂S₃ , Sb₂S₃ . Es existieren jedoch zahlreiche Ausnahmen , z. B. P₄S₃ und S₄N₄ . Die Strukturen vieler Hauptgruppenmaterialien werden eher durch gerichtete kovalente Bindungen als durch dichteste Packung bestimmt . [ 1 ]

Dem Chalkogen werden für die Halogenide, Nitride und Oxide positive Oxidationsstufen zugeordnet.

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ a b c d Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4Die
  2. ^ a b c d Vaughan, DJ; Craig, JR „Mineral Chemistry of Metal Sulfides“ Cambridge University Press, Cambridge: 1978. ISBN 0-521-21489-0Die
  3. ^ Hughbanks, Timothy (1995). „Exploring the metal-rich chemistry of the early transition elements“. Journal of Alloys and Compounds . 229 : 40–53 . doi : 10.1016/0925-8388(95)01688-0 .
  4. ^ Franzen, HF; Beineke, TA; Conrad, BR ( 1968). „Die Kristallstruktur von Nb₂₁S₈ “ . Acta Crystallographica B. 24 ( 3 ) : 412–416. doi : 10.1107/S0567740868002463 .
  5. ^ Franzen, Hugo F. (1978). „Struktur und Bindung metallreicher Verbindungen: Pniktide, Chalkogenide und Halogenide“. Progress in Solid State Chemistry . 12 : 1–39 . doi : 10.1016/0079-6786(78)90002-X .
  6. ^ „Sulfidmineralogie: Band 1“, herausgegeben von Paul H. Ribbe, 1974, Mineralogical Society of America. ISBN 0-939950-01-4
  7. ^ Wells, A. F. (1984) Strukturelle Anorganische Chemie, Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6Die
  8. ^ a b Wood, Charlie (16.08.2022). „Physik-Duo entdeckt Magie in zwei Dimensionen“ . Quanta Magazine . Abgerufen am 22.08.2022 .