Fluorchlorkohlenwasserstoffe

Fluorchlorkohlenwasserstoffe ( FCKW ) und teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe ( H-FCKW ) sind vollständig oder teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe , die Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Chlor (Cl) und Fluor (F) enthalten . Sie werden als flüchtige Derivate von Methan , Ethan und Propan hergestellt .

Das bekannteste Beispiel für ein FCKW ist Dichlordifluormethan (R-12). R-12, auch bekannt als Freon , wird als Kältemittel eingesetzt. Viele FCKW wurden in großem Umfang als Kältemittel , Treibmittel (in Aerosolanwendungen ), gasförmige Feuerlöschanlagen und Lösungsmittel verwendet . Da FCKW zum Ozonabbau in der oberen Atmosphäre beitragen , wurde die Herstellung dieser Verbindungen im Rahmen des Montrealer Protokolls schrittweise eingestellt und durch andere Produkte wie Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) und Fluorolefine (FFO) ^{[ 1 ]} , darunter R-410A , R-134a und R-1234yf , ersetzt . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

Wie in einfacheren Alkanen weisen die Kohlenstoffatome in FCKW eine tetraedrische Symmetrie auf. Da sich die Fluor- und Chloratome hinsichtlich Größe und effektiver Ladung stark von Wasserstoff und voneinander unterscheiden, weisen Methan-basierte FCKW keine perfekte tetraedrische Symmetrie auf. ^{[ 5 ]}

Die physikalischen Eigenschaften von FCKW und HFCKW können durch die Anzahl und Art der Halogenatome beeinflusst werden . Sie sind im Allgemeinen flüchtig, jedoch weniger als ihre entsprechenden Alkane. Die geringere Flüchtigkeit wird auf die durch die Halogenide hervorgerufene molekulare Polarität zurückgeführt , die intermolekulare Wechselwirkungen induziert. So siedet Methan bei −161 °C, während die Fluormethane zwischen −51,7 °C (CF₂H₂) und −128 °C (CF₄) sieden . _FCKW weisen dennoch höhere Siedepunkte _{auf ,} da das Chlorid noch polarisierbarer ist als das Fluorid. Aufgrund ihrer Polarität eignen sich FCKW als Lösungsmittel und aufgrund ihrer hohen Siedepunkte als Kältemittel. FCKW sind deutlich weniger entzündlich als Methan, zum einen, weil sie weniger C-H-Bindungen enthalten, zum anderen, weil im Falle der Chloride und Bromide die freigesetzten Halogenide die für die Flammenbildung notwendigen freien Radikale abfangen.

Die Dichte von FCKW ist höher als die ihrer entsprechenden Alkane. Im Allgemeinen korreliert die Dichte dieser Verbindungen mit der Anzahl der Chloridionen.

FCKW und HFCKW werden üblicherweise durch Halogenaustausch aus chlorierten Methanen und Ethanen hergestellt. Nachfolgend ist die Synthese von Chlordifluormethan aus Chloroform aufgeführt :

HCCl₃ + ₂ HF → HCF₂Cl ₊ 2 HCl

Bromierte Derivate entstehen durch radikalische Reaktionen von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, wobei C–H-Bindungen durch C–Br-Bindungen ersetzt werden. Die Herstellung des Anästhetikums 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan („Halothan“) ist nachfolgend dargestellt:

CF₃CH₂Cl + _Br₂ → _CF₃CHBrCl + _HBr​​

FCKW und HFCKW werden aufgrund ihrer geringen Toxizität, Reaktivität und Entflammbarkeit in verschiedenen Anwendungen eingesetzt. ^{[ 6 ]} Jede Kombination von Fluor, Chlor und Wasserstoff auf Basis von Methan und Ethan wurde untersucht, und die meisten sind kommerziell erhältlich. Darüber hinaus sind zahlreiche Beispiele mit höherem Kohlenstoffgehalt sowie verwandte bromhaltige Verbindungen bekannt. Zu den Anwendungsgebieten zählen Kältemittel , Treibmittel , Aerosoltreibstoffe in der Medizin und Entfettungsmittel.

Jährlich werden Milliarden Kilogramm Chlordifluormethan als Vorprodukt für Tetrafluorethylen hergestellt, das Monomer, aus dem Teflon gewonnen wird . ^{[ 7 ]}

• Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW): Wenn sie aus Methan und Ethan gewonnen werden, haben diese Verbindungen die Formeln CCl _m F _4−m und C ₂ Cl _m F _6−m , wobei m ungleich Null ist.
• Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs): Wenn sie aus Methan und Ethan gewonnen werden, haben diese Verbindungen die Formel CCl _m F _n H _4−m−n und C ₂ Cl _x F _y H _6−x−y , wobei m, n, x und y ungleich Null sind.
• Bromfluorkohlenwasserstoffe (BFCs): haben ähnliche Formeln wie die FCKWs und HFCKWs, enthalten aber auch Brom.
• Hydrofluorkohlenwasserstoffe (HFKW): Wenn sie aus Methan , Ethan , Propan und Butan gewonnen werden , haben diese Verbindungen die jeweiligen Formeln CF _m H _4−m , C ₂ F _m H _6−m , C ₃ F _m H _8−m und C ₄ F _m H _10−m , wobei m ungleich Null ist.

Für fluorierte Alkane wird ein spezielles Nummerierungssystem verwendet, das mit Freon-, R-, CFC- und HCFC- gekennzeichnet ist. Der Wert ganz rechts gibt die Anzahl der Fluoratome an, der nächste Wert links davon die Anzahl der Wasserstoffatome plus 1, der nächste Wert links davon die Anzahl der Kohlenstoffatome minus eins (Nullen werden nicht angegeben) und die restlichen Atome sind Chlor .

Freon-12 beispielsweise bezeichnet ein Methanderivat (nur zwei Ziffern), das zwei Fluoratome (die zweite 2) und keinen Wasserstoff enthält (1 − 1 = 0). Es handelt sich daher _um CCl₂F₂ _. ^{[ 8 ]}

Eine weitere Gleichung zur Bestimmung der korrekten Summenformel von Verbindungen der FCKW/R/Freon-Klasse besteht darin, die Nummerierung zu addieren und 90 zu erhöhen. Das Ergebnis gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome als erste Ziffer, die Anzahl der Wasserstoffatome als zweite Ziffer und die Anzahl der Fluoratome als dritte Ziffer an. Die übrigen nicht berücksichtigten Kohlenstoffbindungen sind mit Chloratomen besetzt. Der Wert dieser Gleichung ist stets dreistellig. Ein einfaches Beispiel ist FCKW-12: 90 + 12 = 102 → 1 Kohlenstoffatom, 0 Wasserstoffatome, 2 Fluoratome und somit 2 Chloratome, was zu CCl₂F₂ führt _. Der Hauptvorteil dieser Methode zur Bestimmung der Molekülzusammensetzung im Vergleich zur _oben beschriebenen Methode besteht darin , dass sie die Anzahl der Kohlenstoffatome des Moleküls angibt. ^{[ 9 ]}

Bromhaltige Freone werden durch vier Zahlen gekennzeichnet. Isomere , die häufig bei Ethan- und Propanderivaten vorkommen, werden durch Buchstaben nach den Zahlen angegeben:

Die Reaktion der FCKW, die für den Ozonabbau verantwortlich ist, ist die photoinduzierte Spaltung einer C-Cl-Bindung: ^{[ 10 ]}

CCl₃F → _CCl₂F • ⁺ Cl ^•_​

Das Chloratom, oft als Cl ^• abgekürzt , verhält sich ganz anders als das Chlormolekül ( Cl₂ ). Das Radikal Cl ^• ist in der oberen Atmosphäre langlebig, wo es die Umwandlung von Ozon in O₂ katalysiert _{. Ozon} absorbiert UV-B-Strahlung, daher gelangt durch seinen Abbau mehr dieser hochenergetischen Strahlung zur Erdoberfläche. Bromatome sind noch effizientere Katalysatoren; daher unterliegen auch bromierte FCKW Regulierungen. ^{[ 11 ]}

Die FCKW wurden aufgrund ihrer Beteiligung am Ozonabbau durch das Montrealer Protokoll schrittweise abgeschafft .

Die Auswirkungen von FCKW auf die Atmosphäre beschränken sich nicht auf ihre Rolle als ozonschädigende Substanzen. Infrarot-Absorptionsbanden verhindern, dass Wärme in diesem Wellenlängenbereich aus der Erdatmosphäre entweicht. FCKW weisen ihre stärksten Absorptionsbanden von CF- und C-Cl-Bindungen im Spektralbereich von 7,8–15,3 μm auf ^{[ 14 ]} – aufgrund der relativen Transparenz der Atmosphäre in diesem Bereich auch als „atmosphärisches Fenster“ bezeichnet. ^{[ 15 ]}

Die Stärke der FCKW-Absorptionsbanden und die besondere Empfindlichkeit der Atmosphäre gegenüber Wellenlängen, in denen FCKW (und alle kovalenten Fluorverbindungen) Strahlung absorbieren ^{[ 16 ]} _, führen zu einem extremen Treibhauseffekt durch FCKW und andere reaktionsträge fluorhaltige Gase wie Perfluorkohlenwasserstoffe , HFKW , H-FCKW , Bromfluorkohlenwasserstoffe , SF₆ und NF₃ ^{[ 17} _] . Diese Absorption im ^sogenannten „atmosphärischen Fenster“ wird durch die geringe Konzentration der einzelnen FCKW verstärkt. Da CO₂ _bei hohen Konzentrationen und wenigen Infrarot-Absorptionsbanden nahezu gesättigt ist, reagiert die Strahlungsbilanz und damit der Treibhauseffekt nur geringfügig auf Änderungen der CO₂- _{Konzentration} [ 18 ]; ^{der Temperaturanstieg verläuft} annähernd logarithmisch. ^{[ 19 ]} Umgekehrt ermöglicht die geringe Konzentration von FCKW, dass ihre Wirkung linear mit der Masse zunimmt, ^{[ 17 ]} sodass Fluorchlorkohlenwasserstoffe Treibhausgase mit einem viel höheren Potenzial zur Verstärkung des Treibhauseffekts sind als CO ₂ .

Gruppen sind aktiv dabei, ältere FCKW-Abfälle zu entsorgen, um deren Auswirkungen auf die Atmosphäre zu reduzieren. ^{[ 20 ]}

Laut NASA begann sich das Ozonloch infolge der FCKW-Verbote im Jahr 2018 zu schließen. ^{[ 21 ]} Eine 2019 veröffentlichte Studie berichtete jedoch von einem alarmierenden Anstieg der FCKW-Konzentrationen, was auf eine unregulierte Verwendung in China hindeutet. ^{[ 22 ]}

Vor und während der 1920er-Jahre wurden in Kühlschränken giftige Gase wie Ammoniak, Schwefeldioxid und Chlormethan als Kältemittel verwendet. Nach einer Reihe tödlicher Unfälle durch auslaufendes Chlormethan aus Kühlschränken begannen die amerikanischen Konzerne Frigidaire, General Motors und DuPont Ende der 1920er-Jahre eine große Zusammenarbeit zur Entwicklung einer sichereren, ungiftigen Alternative. Thomas Midgley Jr. von General Motors gilt als Entdecker der ersten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Frigidaire erhielt am 31. Dezember 1928 das erste Patent (Nr. 1.886.339) für die FCKW-Formel. In einer Vorführung für die American Chemical Society demonstrierte Midgley 1930 eindrucksvoll all diese Eigenschaften, indem er das Gas einatmete und damit eine Kerze ausblies ^{[ 23 ]. [ 24 ] [ 25 ]}

1930 gründeten General Motors und DuPont die Kinetic Chemical Company zur Herstellung von Freon. Bis 1935 verkauften Frigidaire und seine Konkurrenten über 8 Millionen Kühlschränke mit dem Kältemittel R-12. 1932 begann Carrier mit dem Einsatz von R-11 in der weltweit ersten autarken Klimaanlage für Privathaushalte, dem sogenannten „Atmospheric Cabinet“. Da FCKW weitgehend ungiftig sind, wurden sie schnell zum bevorzugten Kältemittel in großen Klimaanlagen. Die städtischen Gesundheitsvorschriften wurden überarbeitet und legten fest, dass Fluorchlorkohlenwasserstoffe die einzigen Gase sind, die in öffentlichen Gebäuden als Kältemittel verwendet werden dürfen. ^{[ 26 ]}

Der FCKW-Absatz stieg in den folgenden Jahrzehnten weiter an und erreichte einen jährlichen Höchststand von über einer Milliarde US-Dollar bei einer jährlichen Produktion von mehr als einer Million Tonnen. Erst 1974 entdeckten die beiden Chemiker Professor F. Sherwood Rowland und Dr. Mario Molina von der University of California, dass die Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) zu einem signifikanten Rückgang der atmosphärischen Ozonkonzentration führte. Dies war der Anstoß für die Umweltbemühungen, die schließlich zur Verabschiedung des Montrealer Protokolls führten. ^{[ 27 ] [ 28 ]}

Während des Zweiten Weltkriegs wurden verschiedene Chloralkane standardmäßig in Militärflugzeugen eingesetzt, obwohl diese frühen Halone aufgrund ihrer hohen Toxizität problematisch waren. Nach dem Krieg fanden sie jedoch auch in der zivilen Luftfahrt zunehmend Verwendung. In den 1960er-Jahren kamen Fluoralkane und Bromfluoralkane auf den Markt und erwiesen sich schnell als hochwirksame Feuerlöschmittel. Viele frühe Forschungsarbeiten mit Halon 1301 wurden unter der Schirmherrschaft der US-Streitkräfte durchgeführt, während Halon 1211 zunächst hauptsächlich in Großbritannien entwickelt wurde. Ende der 1960er-Jahre waren sie in vielen Anwendungsbereichen Standard, in denen Wasser- und Pulverlöscher eine Gefahr für das zu schützende Objekt darstellten, darunter Computerräume, Telekommunikationsanlagen, Labore, Museen und Kunstsammlungen. Beginnend mit Kriegsschiffen wurden Bromfluoralkane in den 1970er-Jahren zunehmend auch mit der schnellen Bekämpfung schwerer Brände in geschlossenen Räumen bei minimalem Risiko für das Personal in Verbindung gebracht.

Anfang der 1980er-Jahre wurden Bromfluoralkane häufig in Flugzeugen, Schiffen und großen Fahrzeugen sowie in Computeranlagen und Galerien eingesetzt. Es kamen jedoch Bedenken hinsichtlich der Auswirkungen von Chloralkanen und Bromalkanen auf die Ozonschicht auf . Das Wiener Übereinkommen zum Schutz der Ozonschicht unterwarf Bromfluoralkane nicht denselben Beschränkungen, da die Notauslösung von Löschanlagen als zu gering für eine signifikante Auswirkung und gleichzeitig als zu wichtig für die menschliche Sicherheit für eine Einschränkung angesehen wurde. Stattdessen wurde der Verbrauch von Bromfluoralkanen auf dem Niveau von 1986 eingefroren. ^{[ 29 ]}

Seit den späten 1970er Jahren ist die Verwendung von FCKW aufgrund ihrer schädlichen Wirkung auf die Ozonschicht stark reguliert . Nach der Entwicklung seines Elektroneneinfangdetektors wies James Lovelock als Erster die weitverbreitete Präsenz von FCKW in der Luft nach und ermittelte einen Molenbruch von 60 ppt FCKW-11 über Irland . In einer selbstfinanzierten Forschungsexpedition, die 1973 endete, maß Lovelock FCKW-11 in der Arktis und Antarktis. Er fand das Gas in allen 50 gesammelten Luftproben und schlussfolgerte, dass FCKW nicht umweltschädlich seien. Das Experiment lieferte jedoch die ersten verwertbaren Daten zum Vorkommen von FCKW in der Atmosphäre. Die durch FCKW verursachten Schäden wurden von Sherry Rowland und Mario Molina entdeckt . Nach einem Vortrag über Lovelocks Arbeit begannen sie mit ihren Forschungen, die 1974 zur ersten Veröffentlichung führten, welche den Zusammenhang nahelegte. Es stellte sich heraus, dass eine der attraktivsten Eigenschaften von FCKW – ihre geringe Reaktivität – der Schlüssel zu ihren zerstörerischsten Wirkungen ist. Aufgrund ihrer geringen Reaktivität können FCKW eine Lebensdauer von über 100 Jahren erreichen und so in die obere Stratosphäre diffundieren . ^{[ 30 ]} Dort angekommen, ist die ultraviolette Strahlung der Sonne stark genug, um die homolytische Spaltung der C-Cl-Bindung zu verursachen. 1976 verbot die EPA im Rahmen des Toxic Substances Control Act die kommerzielle Herstellung und Verwendung von FCKW und Treibmitteln für Aerosole. Dieses Verbot wurde später durch die Änderungen des Clean Air Act von 1990 zur Bekämpfung des stratosphärischen Ozonabbaus aufgehoben. ^{[ 31 ]}

Als Reaktion auf den dramatischen saisonalen Ozonabbau über der Antarktis schlossen Diplomaten 1987 in Montreal das Montrealer Protokoll , das eine drastische Reduzierung der FCKW-Produktion forderte. Am 2. März 1989 vereinbarten zwölf Mitgliedstaaten der Europäischen Gemeinschaft ein Verbot aller FCKW bis zum Ende des Jahrhunderts. 1990 trafen sich Diplomaten in London und beschlossen eine deutliche Verschärfung des Montrealer Protokolls, indem sie die vollständige Abschaffung von FCKW bis zum Jahr 2000 forderten. Bis 2010 sollten FCKW auch in Entwicklungsländern vollständig abgeschafft sein.

Because the only CFCs available to countries adhering to the treaty is from recycling, their prices have increased considerably. A worldwide end to production should also terminate the smuggling of this material. However, there are current CFC smuggling issues, as recognized by the United Nations Environmental Programme (UNEP) in a 2006 report titled "Illegal Trade in Ozone Depleting Substances". UNEP estimates that between 16,000–38,000 tonnes of CFCs passed through the black market in the mid-1990s. The report estimated between 7,000 and 14,000 tonnes of CFCs are smuggled annually into developing countries. Asian countries are those with the most smuggling; as of 2007, China, India and South Korea were found to account for around 70% of global CFC production,^[32] South Korea later to ban CFC production in 2010.^[33] Possible reasons for continued CFC smuggling were also examined: the report noted that many of the refrigeration systems that were designed to be operated utilizing the banned CFC products have long lifespans and continue to operate. The cost of replacing the equipment of these items is sometimes cheaper than outfitting them with a more ozone-friendly appliance. Additionally, CFC smuggling is not considered a significant issue, so the perceived penalties for smuggling are low. In 2018 public attention was drawn to the issue, that at an unknown place in east Asia an estimated amount of 13,000 metric tons annually of CFCs have been produced since about 2012 in violation of the protocol.^[34][35] While the eventual phaseout of CFCs is likely, efforts are being taken to stem these current non-compliance problems.

By the time of the Montreal Protocol, it was realised that deliberate and accidental discharges during system tests and maintenance accounted for substantially larger volumes than emergency discharges, and consequently halons were brought into the treaty, albeit with many exceptions.^[36][37][38]

Während die Produktion und der Verbrauch von FCKW durch das Montrealer Protokoll geregelt sind, fallen Emissionen aus bestehenden FCKW-Lagerstätten nicht unter dieses Abkommen. Im Jahr 2002 enthielten schätzungsweise 5.791 Kilotonnen FCKW in bestehenden Produkten wie Kühlschränken, Klimaanlagen, Spraydosen und anderen. ^{[ 39 ]} Es wird prognostiziert, dass etwa ein Drittel dieser FCKW im Laufe des nächsten Jahrzehnts freigesetzt wird, wenn keine Maßnahmen ergriffen werden. Dies stellt eine Bedrohung für die Ozonschicht und das Klima dar. ^{[ 40 ]} Ein Teil dieser FCKW kann durch kontrollierte Verbrennung bei hohen Temperaturen sicher aufgefangen und vernichtet werden, wodurch das FCKW-Molekül zerstört wird. ^{[ 41 ]}

1978 verboten die Vereinigten Staaten die Verwendung von FCKW wie Freon in Aerosoldosen. Dies markierte den Beginn einer langen Reihe von Regulierungsmaßnahmen gegen deren Einsatz. Das entscheidende DuPont-Patent für die Freon-Herstellung („Verfahren zur Fluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen“, US-Patent Nr. 3258500) lief 1979 aus. Gemeinsam mit anderen Industrieunternehmen gründete DuPont die Lobbygruppe „Alliance for Responsible CFC Policy“, um gegen die Regulierung ozonschädigender Verbindungen vorzugehen. ^{[ 42 ]} 1986 revidierte DuPont, ausgestattet mit neuen Patenten, seine bisherige Haltung und verurteilte FCKW öffentlich. ^{[ 43 ]} Vertreter von DuPont traten vor dem Montrealer Protokoll auf und forderten ein weltweites Verbot von FCKW. Sie erklärten, ihre neuen H-FCKW würden den weltweiten Bedarf an Kältemitteln decken. ^{[ 43 ]}

Die Verwendung bestimmter Chloralkane als Lösungsmittel für großtechnische Anwendungen, wie beispielsweise die chemische Reinigung, wurde unter anderem durch die IPPC- Richtlinie über Treibhausgase von 1994 und durch die EU -Richtlinie über flüchtige organische Verbindungen (VOC) von 1997 schrittweise eingestellt. Zulässige Anwendungen von Chlorfluoralkanen sind ausschließlich medizinischer Natur.

Bromfluoralkane wurden weitgehend aus dem Verkehr gezogen, und der Besitz von Geräten zu ihrer Verwendung ist in einigen Ländern wie den Niederlanden und Belgien seit dem 1. Januar 2004 auf der Grundlage des Montrealer Protokolls und der Richtlinien der Europäischen Union verboten.

Die Produktion neuer Halonvorräte wurde 1994 in den meisten (wahrscheinlich allen) Ländern eingestellt. ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]} Viele Länder schreiben jedoch weiterhin vor, dass Flugzeuge mit Halon-Feuerlöschanlagen ausgestattet sein müssen, da für diese Anwendung keine sichere und vollständig zufriedenstellende Alternative gefunden wurde. Es gibt darüber hinaus einige weitere, hochspezialisierte Anwendungsgebiete. Diese Programme recyceln Halon in sogenannten Halon-Bänken, die von der Halon Recycling Corporation ^{[ 47 ]} koordiniert werden , um sicherzustellen, dass eine Freisetzung in die Atmosphäre nur in echten Notfällen erfolgt und um die verbleibenden Vorräte zu schonen.

Als Übergangslösung für FCKW dienen teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW), die zwar die stratosphärische Ozonschicht abbauen, jedoch in deutlich geringerem Maße als FCKW. ^{[ 48 ]} Langfristig werden H-FCKW durch teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW) ersetzt. Im Gegensatz zu FCKW und H-FCKW weisen HFKW ein Ozonabbaupotenzial (ODP) von 0 auf. ^{[ 49 ]} DuPont begann in den 1980er-Jahren mit der Produktion von teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen als Alternative zu Freon. Dazu gehörten die Kältemittel Suva und die Treibmittel Dymel. ^{[ 50 ]} Natürliche Kältemittel sind klimafreundliche Lösungen, die zunehmend von großen Unternehmen und Regierungen unterstützt werden, die die Treibhausgasemissionen aus Kälte- und Klimatechnik reduzieren wollen .

Fluorkohlenwasserstoffe sind im Kyoto-Protokoll enthalten und werden aufgrund ihres sehr hohen Treibhauspotenzials (GWP) und der Erkenntnis, dass Halogenkohlenwasserstoffe zum Klimawandel beitragen, gemäß der Kigali-Änderung des Montrealer Protokolls reguliert ^{[ 51 ]. [ 52 ]}

Am 21. September 2007 einigten sich rund 200 Länder auf einem von den Vereinten Nationen organisierten Gipfeltreffen in Montreal darauf, die vollständige Abschaffung von teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCFC) bis 2020 zu beschleunigen . Entwicklungsländer hatten dafür bis 2030 Zeit. Viele Länder, darunter die Vereinigten Staaten und China , die sich solchen Bemühungen zuvor widersetzt hatten , stimmten dem beschleunigten Ausstiegsplan zu. ^{[ 53 ]} Indien erreichte die vollständige Abschaffung von HCFC-141b im Jahr 2020. ^{[ 54 ]}

Es wurde berichtet, dass die Konzentrationen von H-FCKW in der Atmosphäre aufgrund ihrer schrittweisen Abschaffung im Rahmen des Montrealer Protokolls im Jahr 2021 zu sinken begannen. ^{[ 55 ]}

Obwohl die Neuproduktion dieser Kältemittel verboten wurde, sind noch immer große Mengen in älteren Anlagen vorhanden und stellen eine unmittelbare Bedrohung für unsere Umwelt dar. ^{[ 56 ]} Die Verhinderung der Freisetzung dieser schädlichen Kältemittel gilt als eine der wirksamsten Maßnahmen, die wir ergreifen können, um den katastrophalen Klimawandel abzumildern. ^{[ 57 ]}

Die Suche nach Alternativen zu Fluorchlorkohlenwasserstoffen in Kältemitteln begann Ende der 1970er Jahre, nachdem die ersten Warnungen vor Schäden an der stratosphärischen Ozonschicht veröffentlicht worden waren.

Die teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW) sind in der unteren Atmosphäre weniger stabil und zersetzen sich daher, bevor sie die Ozonschicht erreichen. Dennoch zersetzt sich ein signifikanter Anteil der H-FCKW in der Stratosphäre und hat dort zu einer stärkeren Chloranreicherung beigetragen als ursprünglich angenommen. Spätere Alternativen ohne Chlor, die teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW), weisen eine noch kürzere Verweildauer in der unteren Atmosphäre auf. ^{[ 48 ]} Eine dieser Verbindungen, HFKW-134a , wurde anstelle von FCKW-12 in Kfz-Klimaanlagen eingesetzt. Kohlenwasserstoff-Kältemittel (ein Propan/Isobutan-Gemisch) wurden in Australien, den USA und vielen anderen Ländern ebenfalls häufig in mobilen Klimaanlagen verwendet, da sie hervorragende thermodynamische Eigenschaften aufwiesen und insbesondere bei hohen Umgebungstemperaturen gut funktionierten. 1,1-Dichlor-1-fluorethan (H-FCKW-141b) hat HFKW-134a aufgrund seiner niedrigen Ozonabbaupotenzial- (ODP) und Treibhauspotenzialwerte (GWP) ersetzt. Gemäß dem Montrealer Protokoll soll HCFC-141b bis Januar 2020 vollständig aus dem Verkehr gezogen und durch ozonfreie Stoffe wie Cyclopentan , HFOs und HFC-345a ersetzt werden. ^{[ 58 ]}

Unter den natürlichen Kältemitteln (neben Ammoniak und Kohlendioxid) weisen Kohlenwasserstoffe vernachlässigbare Umweltauswirkungen auf und werden weltweit in der privaten und gewerblichen Kältetechnik eingesetzt. Sie sind auch in neuen Split-Klimaanlagen erhältlich. ^{[ 59 ]} Verschiedene andere Lösungsmittel und Methoden haben den Einsatz von FCKW in der Laboranalytik ersetzt. ^{[ 60 ]}

Bei Dosierinhalatoren (MDI) wurde ein ozonunschädlicher Ersatzstoff als Treibmittel entwickelt, bekannt als „ Hydrofluoralkan “. ^{[ 61 ]}

Die Entwicklung von Hydrofluorolefinen (HFOs) als Ersatz für teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW) und teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW) begann nach der Kigali-Änderung des Montrealer Protokolls im Jahr 2016. Diese forderte die schrittweise Abschaffung von Kältemitteln mit hohem Treibhauspotenzial (GWP) und deren Ersatz durch Kältemittel mit einem niedrigeren GWP, das dem von Kohlendioxid ähnlicher ist. ^{[ 62 ]} HFOs weisen ein Ozonabbaupotenzial von 0,0 auf, verglichen mit 1,0 für das Hauptkältemittel FCKW-11, und ein niedriges GWP, wodurch sie umweltverträglichere Alternativen zu FCKW, H-FCKW und HFKW darstellen. ^{[ 63 ] [ 64 ]}

Hydrofluorolefine dienen als funktionaler Ersatz für Anwendungen, in denen zuvor hydrofluorierte Kohlenwasserstoffe mit hohem Treibhauspotenzial (GWP) eingesetzt wurden. Im April 2022 unterzeichnete die EPA eine vorab veröffentlichte endgültige Regelung zur Aufnahme von HFO-1234yf in das Programm „Significant New Alternatives Policy“ (SNAP) für Klimaanlagen in Offroad-Fahrzeugen und Wartungsarmaturen für kleine Kältemittelbehälter. Diese Regelung ermöglicht es HFO-1234yf, Anwendungen zu ersetzen, in denen zuvor ozonschädigende FCKW wie R-12 und HFKW mit hohem GWP wie R-134a verwendet wurden. ^{[ 65 ]} Die schrittweise Abschaffung und der Ersatz von FCKW und HFKW in der Automobilindustrie werden letztendlich die Freisetzung dieser Gase in die Atmosphäre reduzieren und somit einen positiven Beitrag zur Eindämmung des Klimawandels leisten. ^{[ 66 ] [ 67 ]}

Da die Entwicklung der FCKW-Konzentrationen in der Atmosphäre relativ gut bekannt ist, liefern sie wichtige Erkenntnisse über die Meereszirkulation. FCKW lösen sich an der Meeresoberfläche im Meerwasser und werden anschließend in tiefere Meerestiefen transportiert. Da FCKW inert sind, spiegelt ihre Konzentration im Ozeaninneren lediglich die Wechselwirkung ihrer zeitlichen Entwicklung in der Atmosphäre mit der Meereszirkulation und -durchmischung wider.

Der Eintrag von FCKW in die Ozeane macht sie zu äußerst nützlichen, kurzlebigen Tracern, um die Geschwindigkeit und die Wege der Meeresströmungen und Mischungsprozesse abzuschätzen. ^{[ 68 ] [ 69 ]} Aufgrund von Produktionsbeschränkungen für FCKW in den 1980er Jahren ist der Anstieg der atmosphärischen Konzentrationen von FCKW-11 und FCKW-12 jedoch gestoppt, und das Verhältnis von FCKW-11 zu FCKW-12 in der Atmosphäre ist stetig gesunken, was die Altersbestimmung von Wassermassen erschwert. ^{[ 69 ]} Gleichzeitig haben Produktion und Freisetzung von Schwefelhexafluorid ( SF₆ ₎ in der Atmosphäre seit den 1970er Jahren rapide zugenommen. ^{[ 69 ]} Ähnlich wie FCKW ist auch SF₆ ein Edelgas und wird nicht durch chemische oder biologische Aktivitäten im Ozean beeinflusst. ^{[ 70 ]} _{Die Verwendung von} FCKW zusammen mit SF₆ als Tracer löst daher die Probleme der Altersbestimmung _von Wassermassen aufgrund der gesunkenen FCKW-Konzentrationen.

_{Die Verwendung von} FCKW oder SF₆ als Tracer für die Ozeanzirkulation ermöglicht die Ableitung von Raten für ozeanische Prozesse aufgrund der zeitabhängigen Quellfunktion. Die seit dem letzten Kontakt einer unterirdischen Wassermasse mit der Atmosphäre verstrichene Zeit entspricht dem Tracer-Alter. ^{[ 71 ]} Schätzungen des Alters lassen sich aus dem Partialdruck einer einzelnen Verbindung und dem Verhältnis der Partialdrücke von FCKW zueinander (oder von _SF₆ ) ableiten . ^{[ 71 ]}

Das Alter einer Wasserprobe kann anhand des FCKW-Partialdruckalters (pFCFC-Alter) oder des SF₆ _- Partialdruckalters ( _pSF₆ - Alter) geschätzt werden. Das pFCFC-Alter einer Wasserprobe ist wie folgt definiert:

${\displaystyle pCFC={\frac {[CFC]}{F(T,S)}}}$

Dabei ist [CFC] die gemessene CFC-Konzentration (pmol kg⁻¹ ⁾ und F die Löslichkeit von CFC-Gas in Meerwasser in Abhängigkeit von Temperatur und Salzgehalt. ^{[ 72 ]} Der CFC-Partialdruck wird in Einheiten von 10⁻¹² Atmosphären oder Teilen pro Billion (ppt) angegeben. ^{[ 73 ]} Die Löslichkeitsmessungen von CFC-11 und CFC-12 wurden bereits von Warner und Weiss durchgeführt. ^{[ 73 ]} Darüber hinaus wurde die Löslichkeit von CFC-113 von Bu und Warner ^{[ 74 ]} und von SF₆ von Wanninkhof et al. ^{[ 75 ]} und Bullister et al. ^{[ 76 ]} _gemessen . Die oben genannten Autoren haben die Löslichkeit (F) bei einem Gesamtdruck von 1 atm wie folgt ausgedrückt:

${\displaystyle \ln F=a_{1}+a_{2}\left({\frac {100}{T}}\right)+a_{3}\ln \left({\frac {T}{100}}\right)+a_{4}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}+S\left[b_{1}+b_{2}\left({\frac {T}{100}}\right)+b_{3}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}\right]}$

Dabei ist F die Löslichkeit, angegeben in mol l⁻¹ ^oder mol kg⁻¹ ^atm⁻¹ , T ^die absolute Temperatur, S der Salzgehalt in Promille (ppt) und a₁ _, a₂ _, a₃ _, b₁ _, b₂ _und b₃ _sind Konstanten, die durch eine Ausgleichsrechnung der Löslichkeitsmessungen bestimmt werden. ^{[ 74 ]} Diese Gleichung leitet sich aus der integrierten Van-’t-Hoff-Gleichung und der logarithmischen Setchenow-Salzgehaltsabhängigkeit ab. ^{[ 74 ]}

Es ist festzustellen, dass die Löslichkeit von FCKW mit sinkender Temperatur um etwa 1 % pro Grad Celsius zunimmt. ^{[ 71 ]}

Sobald der Partialdruck des FCKW (oder SF₆ ) ermittelt ist, wird er mit den atmosphärischen Zeitverläufen für FCKW-11, FCKW-12 oder SF₆ verglichen _, in denen der FCKW-Partialdruck direkt dem jeweiligen Jahr entspricht. Die Differenz zwischen dem entsprechenden Datum und dem Probenahmedatum der Meerwasserprobe ergibt das Durchschnittsalter des Wasserpakets. ^{[ 71 ]} _{Das Alter eines Wasserpakets kann auch über das} Verhältnis zweier FCKW-Partialdrücke oder das Verhältnis des SF₆ _- Partialdrucks zu einem FCKW-Partialdruck berechnet werden. ^{[ 71 ]}

Laut ihren Sicherheitsdatenblättern sind FCKW und H-FCKW farblose, flüchtige, ungiftige Flüssigkeiten und Gase mit einem schwach süßlichen, ätherischen Geruch. Eine Überbelastung mit Konzentrationen von 11 % oder mehr kann Schwindel, Konzentrationsstörungen, Dämpfung des zentralen Nervensystems oder Herzrhythmusstörungen verursachen . Dämpfe verdrängen die Luft und können in geschlossenen Räumen zu Erstickung führen. Die Aufnahme von Fluorchlorkohlenwasserstoffen über die Haut ist möglich, aber gering. Die Aufnahme in die Lunge erfolgt schnell; die maximalen Blutkonzentrationen werden bereits nach 15 Sekunden erreicht und bleiben nach 20 Minuten konstant. Die Aufnahme von oral aufgenommenen Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist 35- bis 48-mal geringer als die Aufnahme über die Lunge. ^{[ 77 ]} Obwohl sie nicht entzündlich sind, entstehen bei ihrer Verbrennung unter anderem Fluorwasserstoffsäure und verwandte Verbindungen. ^{[ 78 ]} Die übliche Exposition am Arbeitsplatz liegt bei 0,07 % und birgt keine ernsthaften Gesundheitsrisiken. ^{[ 79 ]}

• Gasumrechnungstabelle
• Häufig gestellte Fragen zur Nomenklatur
• Ozonabbauende Stoffe der Klasse I
• Ozonabbauende Stoffe der Klasse II (HCFCs)
• Geschichte der Halonverwendung durch die US-Marine (Archiviert am 19.08.2000 im Internet Archive)
• Verfahren zur Eliminierung von FCKW mittels Pyrolyse in einem Ultrahochtemperatur-Plasmabogen
• Freon in der Auto-Klimaanlage
• Ausstieg aus Halonen in Feuerlöschern