Clathratverbindung

Ein Clathrat bzw. eine Clathratverbindung ist eine Art Einschlussverbindung , bei der ein Gastatom, -ion oder -molekül in einem käfigartigen Hohlraum eingeschlossen ist, der von einem Wirtsmolekül oder einem ausgedehnten Wirtsgitter gebildet wird. Der Begriff leitet sich vom lateinischen „clatratus“ ab , was „mit Stäben“ oder „gitterartig“ bedeutet. Laut der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie (IUPAC) sind Clathrate Einschlussverbindungen, „bei denen sich das Gastmolekül in einem Käfig befindet, der vom Wirtsmolekül oder einem Gitter aus Wirtsmolekülen gebildet wird“. ^{[ 1 ]}

Clathrate kommen in verschiedenen Bereichen der Chemie und Materialwissenschaft vor. In Clathrathydraten bilden Wassermoleküle über Wasserstoffbrücken verbundene Käfige, die kleine Gase wie Methan , Kohlendioxid , Stickstoff oder Schwefelwasserstoff einschließen können . In der organischen und supramolekularen Chemie können Wirtsmoleküle wie Hydrochinon , Harnstoff , Thioharnstoff , Cyclodextrine , Calixarene und Dianins Verbindung mit geeigneten Gastmolekülen Einschlussverbindungen bilden. ^{[ 2 ]} In der Festkörperchemie sind anorganische Clathrate ausgedehnte kovalente Gerüste, die üblicherweise auf Elementen der 14. Gruppe wie Silicium, Germanium oder Zinn basieren und Gastatome in polyedrischen Käfigen einschließen. ^{[ 3 ]}

Die Eigenschaften eines Clathrats hängen sowohl vom Wirtsgerüst als auch von den Gastmolekülen ab. Gastatome oder -moleküle können ein Gerüst stabilisieren, nur einige Käfige besetzen, die Phasenstabilität beeinflussen, Phononen streuen oder für Ladungsausgleich sorgen. Clathrate sind daher relevant für die Wirt-Gast-Chemie , Methanhydrate , Gasspeicherung und -trennung, thermoelektrische Materialien , Supraleitung und synthetische Phasen, die unter ungewöhnlichen oder extremen Bedingungen entstehen. ^{[ 4 ] [ 3 ]}

Früher ging man davon aus, dass Chlor bei Temperaturen um und über 0 °C fest ist. 1810 entdeckte Humphry Davy jedoch , dass Chlorgas mit Wasser eine feste Verbindung eingeht. Er prägte für diese Entdeckung den Begriff „Gashydrat“. Michael Faraday bestimmte später ein Verhältnis von 1:10 (Chlor:Wasser). ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Die von Cailletet 1878 entwickelte Apparatur ermöglichte die Untersuchung von Materie unter Hochdruck- und Tieftemperaturbedingungen. ^{[ 8 ]} Dies begründete eine Forschungsreihe zur Kartierung der thermodynamischen Phasendiagramme von Clathraten. ^{[ 9 ]} Villard führte Stöchiometrieuntersuchungen an einigen niedermolekularen Hydraten durch und schlug vor, dass alle Hydrate 6 Wasserstoffatome pro Komplex aufweisen. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Spätere Untersuchungen ergaben, dass bestimmte Einschlussverbindungen insofern besonders sind, als dass die Wirtssubstanz einen Kristall bildet, während dies bei anderen Einschlussverbindungen nicht der Fall ist. Der Begriff „Clathrat“ wurde 1948 von Herbert Marcus Powell geprägt. ^{[ 12 ]} Mehrere 1951 eingereichte Arbeiten ermittelten mithilfe von Theorie und Röntgenkristallographie die Struktur I der Clathrate . ^{[ 11 ]}

Clathrate bestehen aus einem Wirtsgerüst und Gastmolekülen. Das Wirtsgerüst bildet Hohlräume oder Käfige, die von den Gastmolekülen besetzt werden. In vielen Clathraten sind die Gastmoleküle nicht stark an das Gerüst gebunden, sondern interagieren über Van-der-Waals-Kräfte , Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische Wechselwirkungen oder schwache kovalente Bindungen. Die Anwesenheit, Größe und Besetzung der Hohlräume durch die Gastmoleküle bestimmen die Stabilität eines Clathratgerüsts. ^{[ 2 ] [ 13 ]}

Die Käfigstrukturen vieler Clathratmoleküle werden durch die Anzahl und Art der Flächen ihrer Koordinationspolyeder beschrieben. Häufige Käfigtypen sind beispielsweise 5 12 , ein Käfig mit zwölf fünfeckigen Flächen; 5 12 6 2 , mit zwölf fünfeckigen und zwei sechseckigen Flächen; und 5 12 6 4 , mit zwölf fünfeckigen und vier sechseckigen Flächen. [ 4 ] [ 3 ]

Clathrathydrate, auch Gashydrate genannt, sind wasserbasierte kristalline Feststoffe, in denen Gastmoleküle Käfige aus wasserstoffbrückengebundenen Wassermolekülen besetzen. Bei den Gastmolekülen handelt es sich üblicherweise um kleine Gase oder flüchtige Moleküle, darunter Methan, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Edelgase und leichte Kohlenwasserstoffe. Auch einige polare Moleküle mit großen hydrophoben Gruppen können Hydrate bilden. Ohne geeignete Gastmoleküle sind die meisten Hydratstrukturen im Vergleich zu gewöhnlichem Eis oder flüssigem Wasser instabil. ^{[ 14 ] [ 13 ]}

Clathrathydrate werden üblicherweise in drei Strukturtypen eingeteilt: Struktur I (sI), Struktur II (sII) und Struktur H (sH). Struktur-I-Hydrate enthalten 46 Wassermoleküle pro Elementarzelle, die in zwei kleinen 5_¹²-Käfigen und sechs größeren 5 ^₁₂ 6 _²-Käfigen angeordnet sind. Struktur-II-Hydrate enthalten 136 Wassermoleküle pro Elementarzelle, verteilt auf sechzehn 5_¹²-Käfige und acht 5 ^₁₂ 6_⁴-Käfige. Struktur-H-Hydrate enthalten 34 Wassermoleküle pro Elementarzelle und bestehen aus drei Käfigtypen; sie benötigen in der Regel sowohl kleine Gastmoleküle als auch größere Hilfsgastmoleküle für ihre Stabilität. ^{[ 15 ] [ 13 ]}

Methanhydrate kommen natürlich in marinen Sedimenten, Tiefseesedimenten und Permafrostgebieten vor, wo niedrige Temperaturen und hoher Druck die Stabilität der Hydrate begünstigen. Sie sind als potenzielle Energieressource, als Teil des Kohlenstoffkreislaufs und als geologische Gefahr von Interesse, da die Dissoziation der Hydrate die Sedimentstabilität beeinträchtigen und Methan freisetzen kann. ^{[ 16 ] [ 13 ]}

Anorganische Clathrate sind kristalline Feststoffe mit kovalent gebundenen Gerüsten, die Gastatome oder -ionen einschließen. Viele enthalten Silicium-, Germanium- oder Zinngerüste mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Seltenerd-Gastatomen. ^{[ 17 ]}

Viele anorganische Clathrate sind Zintl- oder Zintl _- ähnliche Phasen. Ein häufiges anorganisches Clathrat vom Typ I hat die idealisierte Formel A₈E₄₆ , wobei A ein Gastatom und E ein Gerüstelement wie Silicium, Germanium oder Zinn ist ^{. [ 18} _]

Ein bemerkenswertes Merkmal vieler anorganischer Clathrate ist ihre geringe thermische Gitterleitfähigkeit. Diese wird häufig mit der Bewegung von Gastatomen innerhalb übergroßer Gerüstkäfige in Verbindung gebracht, die manchmal als „Rasseln“ bezeichnet wird. Solche Bewegungen können Phononen streuen, während der Elektronentransport durch das Gerüst relativ wenig beeinträchtigt wird, wodurch einige anorganische Clathrate zu Kandidaten für thermoelektrische Materialien werden. ^{[ 19 ]}

Die Bedingungen für die Bildung eines Clathrats hängen sowohl von der Thermodynamik des Wirt-Gast-Systems als auch von der Kinetik der Nukleation und des Kristallwachstums ab. Bei Clathrathydraten wird die Stabilität üblicherweise durch Druck-Temperatur-Phasengrenzen beschrieben, die mit der Zusammensetzung des Gastsystems, dem Salzgehalt und dem Vorhandensein thermodynamischer Promotoren oder Inhibitoren variieren. ^{[ 13 ] [ 20 ]}

Clathratphasen werden in der Planetenwissenschaft und Astrochemie diskutiert, da Wassereis und flüchtige Moleküle im äußeren Sonnensystem und in kalten astrophysikalischen Umgebungen häufig vorkommen. ^{[ 21 ]}

In rotem Trinitit , das während des Trinity-Atomtests von 1945 entstand, wurde ein anorganisches Calcium-Kupfer-Silicium-Clathrat vom Typ I identifiziert . ^{[ 22 ]}

Clathrate wurden für die Gasspeicherung, Gastrennung, Kohlendioxidabscheidung und -speicherung, Entsalzung, Kühlung, thermoelektrische Energieumwandlung, Photovoltaik, Batterien und supraleitende Materialien untersucht. ^{[ 4 ] [ 3 ]}

• Methanclathrat ist ein Clathrathydrat, in dem Methan Käfige in einem wasserstoffbrückengebundenen Wassergerüst besetzt.
• Edelgase wie Xenon und Argon bilden Hydrate oder Hydrochinon- Clathrate. ^{[ 23 ] [ 24 ]}
• Hofmann-Clathrate sind Cyanometallat-Koordinationspolymere, die kleine aromatische Gastmoleküle enthalten.
• Na ₈ Si ₄₆ ist ein anorganisches Clathrat vom Typ I, bei dem Natriumatome Käfige in einem Siliciumgerüst besetzen.
• In rotem Trinitit aus dem Trinity-Atomtest wurde ein Ca–Cu–Si-Clathrat vom Typ I identifiziert . ^{[ 25 ]}

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