Metall-organisches Gerüst

Metallorganische Gerüstverbindungen ( MOFs ) sind eine Klasse von Koordinationspolymeren, die aus Metallclustern , auch sekundäre Baueinheiten (SBUs) genannt, bestehen. Diese sind an organische Liganden koordiniert und bilden ein-, zwei- oder dreidimensionale Strukturen, die in der Regel porös sind. Die organischen Liganden werden mitunter als „Streben“ oder „Linker“ bezeichnet; ein Beispiel hierfür ist 1,4-Benzoldicarbonsäure (H₂bdc ₎ .

Formaler ausgedrückt ist ein metallorganisches Gerüst (MOF) eine potenziell poröse, ausgedehnte Struktur aus Metallionen und organischen Linkern. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} Eine ausgedehnte Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Untereinheiten in einem konstanten Verhältnis vorliegen und in einem sich wiederholenden Muster angeordnet sind. MOFs sind eine Unterklasse der Koordinationsnetzwerke. Diese sind Koordinationsverbindungen, die sich durch sich wiederholende Koordinationseinheiten eindimensional erstrecken, jedoch mit Querverbindungen zwischen zwei oder mehr einzelnen Ketten, Schleifen oder Spiro-Links, oder Koordinationsverbindungen, die sich durch sich wiederholende Koordinationseinheiten zwei- oder dreidimensionaler erstrecken. Koordinationsnetzwerke, einschließlich MOFs, gehören außerdem zu den Koordinationspolymeren , also Koordinationsverbindungen mit sich wiederholenden Koordinationseinheiten, die sich ein-, zwei- oder dreidimensionaler erstrecken. ^{[ 4 ]} Die meisten der in der Literatur beschriebenen MOFs sind kristalline Verbindungen , es gibt aber auch amorphe MOFs ^{[ 5 ]} und andere ungeordnete Phasen. ^{[ 6 ]}

In den meisten Fällen bleiben die Poren von MOFs während der Entfernung der Gastmoleküle (häufig Lösungsmittel) stabil und können mit anderen Verbindungen wieder aufgefüllt werden. Aufgrund dieser Eigenschaft sind MOFs für die Speicherung von Gasen wie Wasserstoff und Kohlendioxid interessant . Weitere mögliche Anwendungen von MOFs sind die Gasreinigung , die Gastrennung , die Wasseraufbereitung ^{[ 7 ]} , die Katalyse , die Verwendung als leitfähige Feststoffe und als Superkondensatoren ^{[ 8 ]} .

Die Synthese und die Eigenschaften von MOFs bilden den Schwerpunkt der retikulären Chemie (vom lateinischen reticulum , „kleines Netz“). ^{[ 9 ]} Im Gegensatz zu MOFs bestehen kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs) vollständig aus leichten Elementen (H, B, C, N und O) und weisen ausgedehnte Strukturen auf. ^{[ 10 ]}

Susumu Kitagawa , Richard Robson und Omar Yaghi wurden 2025 für ihre Arbeiten über MOFs mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet . ^{[ 11 ]}

Nach Richard Robsons Entdeckung der „endlichen Strukturen“ im Jahr 1995 demonstrierte Omar M. Yaghi die Kristallisation metallorganischer Strukturen mithilfe von Carboxylat-basierten Linkern – ein Durchbruch, der den Weg für die Herstellung stabiler und kristalliner poröser Materialien ebnete. ^{[ 12 ]} 1998 entwickelte er das Gebiet weiter, indem er das Konzept der sekundären Baueinheiten (SBUs) einführte – Metall-Carboxylat-Cluster, die als starre Bausteine ​​für den Aufbau von Gerüsten mit permanenter Porosität dienen. ^{[ 13 ]} Diese Innovation ermöglichte ein präzises Strukturdesign und verbesserte die mechanische Stabilität, wodurch MOFs ihre Porosität auch unter industriellen Bedingungen beibehalten konnten. Yaghi maß Gasadsorptionsisothermen dieser Materialien und belegte damit deren Potenzial für Anwendungen in der Gasspeicherung und -trennung. ^{[ 14 ]}

Der Durchbruch gelang 1999 mit der Entwicklung von MOF-5, dem ersten MOF mit extrem hoher Porosität. ^{[ 15 ]} MOF-5, aufgebaut aus Zinkoxidclustern und Terephthalat-Linkern, wies einzigartige Eigenschaften wie eine große Oberfläche, strukturelle Stabilität und Vielseitigkeit auf und etablierte MOFs als Plattformtechnologie mit Anwendungen von der Gasspeicherung und -trennung bis hin zur Katalyse und Sensorik. Dank seiner wegweisenden Arbeit auf dem Gebiet der MOFs gilt Omar M. Yaghi heute weithin als Begründer der retikulären Chemie. ^{[ 16 ]} Diese Erfindung hatte einen tiefgreifenden Einfluss auf die Entwicklung und Anwendung von Metall-Organischen Gerüsten (MOFs), wie der Wendepunkt im Jahr 2000 in der Abbildung rechts zeigt.

MOFs bestehen aus zwei Hauptkomponenten: einem anorganischen Metallcluster (oft als sekundäre Baueinheit oder SBU bezeichnet) und einem organischen Molekül, dem Linker. Daher werden diese Materialien häufig als organisch-anorganische Hybridmaterialien bezeichnet. ^{[ 4 ]} Die organischen Einheiten sind typischerweise mono-, di-, tri- oder tetravalente Liganden. ^{[ 17 ]} Die Wahl des Metalls und des Linkers bestimmt die Struktur und somit die Eigenschaften des MOF. Beispielsweise beeinflusst die Koordinationspräferenz des Metalls die Größe und Form der Poren, indem sie festlegt, wie viele Liganden an das Metall binden können und in welcher Orientierung.

Zur Beschreibung und Organisation der Strukturen von MOFs wurde ein Nomenklatursystem entwickelt. Untereinheiten eines MOFs, sogenannte sekundäre Baueinheiten (SBUs), lassen sich durch Topologien beschreiben , die mehreren Strukturen gemeinsam sind. Jeder Topologie, auch Netz genannt, ist ein Symbol zugeordnet, das aus drei fettgedruckten Kleinbuchstaben besteht. MOF-5 besitzt beispielsweise ein pcu- Netz.

An die SBUs sind Brückenliganden gebunden . Typische Brückenliganden für MOFs sind Di- und Tricarbonsäuren. Diese Liganden besitzen typischerweise ein starres Rückgrat. Beispiele hierfür sind Benzol-1,4-dicarbonsäure (H₂bdc _oder Terephthalsäure), Biphenyl-4,4′ - dicarbonsäure (H₂bpdc ₎ und die Tricarbonsäure Trimesinsäure .

Ein grundlegender Aspekt bei der Entwicklung von MOFs ist, dass ihre Kristallstrukturen mittels Röntgenkristallographie bestimmt werden können ^{[ 19 ].} Viele MOFs weisen eine hohe Kristallinität auf, wodurch ihre 3D-Strukturen präzise ermittelt werden können. Dies ermöglichte die Untersuchung von Reaktionen in den Kanälen der MOFs und die Aufklärung der Strukturen von Reaktionszwischenprodukten. ^{[ 20 ]}

Die Erforschung von MOFs hat ihre Wurzeln in der Koordinationschemie und der anorganischen Festkörperchemie, entwickelte sich aber zu einem eigenständigen Forschungsgebiet. MOFs bestehen aus organischen Brückenliganden, die während der gesamten Synthese intakt bleiben. ^{[ 21 ]} Bei der Zeolithsynthese wird häufig eine „Vorlage“ verwendet. Vorlagen sind Ionen, die die Struktur des wachsenden anorganischen Gerüsts beeinflussen. Typische Vorlagenionen sind quaternäre Ammoniumkationen, die später entfernt werden. Bei MOFs wird das Gerüst durch die sekundäre Baueinheit (SBU) und die organischen Liganden vorgegeben. ^{[ 22 ] [ 23 ]} Ein für MOFs zur Gasspeicherung geeigneter Ansatz ist die Verwendung metallbindender Lösungsmittel wie N , N -Diethylformamid und Wasser. In diesen Fällen werden Metallzentren freigelegt, wenn das Lösungsmittel entfernt wird, sodass Wasserstoff an diesen Zentren binden kann. ^{[ 24 ]}

Vier Entwicklungen waren besonders wichtig für den Fortschritt in der Chemie der MOFs. ^{[ 25 ]} (1) Das geometrische Konstruktionsprinzip, bei dem metallhaltige Einheiten in starren Formen gehalten werden. Frühe MOFs enthielten einzelne Atome, die über ditopische Koordinationslinker verbunden waren. Dieser Ansatz führte nicht nur zur Identifizierung einer kleinen Anzahl bevorzugter Topologien, die in der gezielten Synthese genutzt werden konnten, sondern war auch der zentrale Punkt für die Erzielung einer permanenten Porosität. (2) Die Anwendung des isoretikulären Prinzips, bei dem sich Größe und Art einer Struktur ändern, ohne ihre Topologie zu verändern, führte zu MOFs mit ultrahoher Porosität und ungewöhnlich großen Porenöffnungen. (3) Die postsynthetische Modifizierung von MOFs erhöhte deren Funktionalität durch die Reaktion organischer Einheiten und metallorganischer Komplexe mit Linkern. (4) Multifunktionale MOFs integrierten mehrere Funktionalitäten in ein einziges Gerüst.

Da Liganden in MOFs typischerweise reversibel binden, ermöglicht das langsame Kristallwachstum häufig die Wiederauflösung von Defekten . Dies führt zu einem Material mit millimetergroßen Kristallen und einer nahezu im Gleichgewicht befindlichen Defektdichte. Die solvothermale Synthese eignet sich gut für die Züchtung von Kristallen, die für die Strukturbestimmung geeignet sind, da das Kristallwachstum nur Stunden bis Tage dauert. Die Verwendung von MOFs als Speichermaterialien für Konsumprodukte erfordert jedoch eine enorme Skalierung ihrer Synthese. Die Skalierung von MOFs wurde bisher wenig untersucht, obwohl mehrere Arbeitsgruppen gezeigt haben, dass Mikrowellen zur schnellen Keimbildung von MOF-Kristallen aus Lösung eingesetzt werden können. ^{[ 26 ] [ 27 ]} Diese Technik, die als „mikrowellenunterstützte solvothermale Synthese“ bezeichnet wird, findet breite Anwendung in der Zeolith-Literatur ^{[ 21 ]} und erzeugt mikrometergroße Kristalle innerhalb von Sekunden bis Minuten ^{[ 26 ] [ 27 ]} mit ähnlichen Ausbeuten wie die langsamen Wachstumsmethoden.

Einige MOFs, wie beispielsweise das mesoporöse MIL-100(Fe), ^{[ 28 ]} können unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur und in grünen Lösungsmitteln (Wasser, Ethanol) durch skalierbare Synthesemethoden erhalten werden.

Eine lösungsmittelfreie Synthese verschiedener kristalliner MOFs wurde beschrieben. ^{[ 29 ]} Üblicherweise werden das Metallacetat und der organische Proligand vermischt und in einer Kugelmühle vermahlen . Cu₃ ₍ BTC ) ₂ _lässt sich auf diese Weise schnell und quantitativ synthetisieren. Die Morphologie des lösungsmittelfrei synthetisierten Produkts entsprach der des industriell hergestellten Basolite C300. Es wird angenommen _{, dass} das lokale Schmelzen der Komponenten aufgrund der hohen Kollisionsenergie in der Kugelmühle die Reaktion begünstigt. Die Bildung von _Essigsäure als Nebenprodukt in der Kugelmühle könnte ebenfalls zu einem Lösungsmitteleffekt beitragen ^{[ 30 ]} . Es wurde gezeigt, dass die Zugabe geringer Mengen Ethanol bei der mechanochemischen Synthese von Cu₃ ₍ BTC) _₂ die Anzahl struktureller Defekte im erhaltenen Material deutlich reduziert. ^{[ 31 ]}

Ein aktueller Fortschritt in der lösungsmittelfreien Herstellung von MOF-Filmen und -Kompositen ist deren Synthese mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) . Dieses Verfahren, MOF-CVD ^{[ 32 ],} wurde erstmals für ZIF-8 demonstriert und besteht aus zwei Schritten. Im ersten Schritt werden Metalloxid-Vorläuferschichten abgeschieden. Im zweiten Schritt werden diese Vorläuferschichten sublimierten Ligandenmolekülen ausgesetzt, die eine Phasenumwandlung zum MOF-Kristallgitter induzieren. Die Bildung von Wasser während dieser Reaktion spielt eine entscheidende Rolle für die Steuerung der Umwandlung. Dieses Verfahren wurde erfolgreich zu einem integrierten Reinraumprozess skaliert, der den Standards der industriellen Mikrofertigung entspricht. ^{[ 33 ]}

Es wurden zahlreiche Methoden zur Herstellung orientierter MOF-Dünnschichten beschrieben. Diese Methoden eignen sich jedoch nur für die Synthese einer geringen Anzahl von MOF-Topologien. Ein Beispiel hierfür ist die dampfunterstützte Konversion (VAC), die zur Dünnschichtsynthese verschiedener MOFs vom UiO-Typ eingesetzt werden kann . ^{[ 34 ]}

Hochdurchsatzmethoden (HT-Methoden) sind Teilgebiet der kombinatorischen Chemie und dienen der Effizienzsteigerung. Innerhalb der HT-Methoden lassen sich zwei Synthesestrategien unterscheiden: Beim kombinatorischen Ansatz finden alle Reaktionen in einem Reaktionsgefäß statt, was zu Produktgemischen führt. Bei der parallelen Synthese laufen die Reaktionen in verschiedenen Reaktionsgefäßen ab. Darüber hinaus wird zwischen Dünnschicht- und lösungsmittelbasierten Methoden unterschieden. ^{[ 35 ]}

Die solvothermale Synthese kann konventionell in einem Teflonreaktor in einem Konvektionsofen oder in Glasreaktoren in einem Mikrowellenofen (Hochdurchsatz-Mikrowellensynthese) durchgeführt werden. Der Einsatz eines Mikrowellenofens verändert die Reaktionsparameter teilweise drastisch.

Neben der solvothermalen Synthese wurden Fortschritte bei der Verwendung überkritischer Fluide als Lösungsmittel in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor erzielt. Überkritisches Wasser wurde erstmals 2012 zur Synthese von Kupfer- und Nickel-basierten MOFs innerhalb weniger Sekunden eingesetzt. ^{[ 36 ]} Im Jahr 2020 wurde überkritisches Kohlendioxid in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor im gleichen Zeitrahmen wie bei der Methode mit überkritischem Wasser verwendet. Der niedrigere kritische Punkt von Kohlendioxid ermöglichte jedoch die Synthese des Zirkonium-basierten MOF UiO-66. ^{[ 37 ]}

In der solvothermalen Synthese mit hohem Durchsatz wird ein Solvothermalreaktor mit mehreren Kavitäten eingesetzt. Ein solcher Reaktor wird auch als Multiklav bezeichnet. Der Reaktorblock bzw. -einsatz besteht aus Edelstahl und kann beispielsweise 24 Reaktionskammern in vier Reihen enthalten. Diese miniaturisierten Teflonreaktoren fassen bis zu 2 ml. Der Reaktorblock wird in einem Edelstahlautoklaven verschlossen. Die befüllten Reaktoren werden in den Boden des Autoklaven eingesetzt, die Teflonreaktoren mit zwei Teflonfolien abgedichtet und der Deckel aufgesetzt. Anschließend wird der Autoklav mit einer hydraulischen Presse verschlossen. Der verschlossene Solvothermalreaktor wird dann einem Temperatur-Zeit-Programm unterzogen. Die wiederverwendbare Teflonfolie dient der Aufnahme der mechanischen Belastung, während die Einweg-Teflonfolie die Reaktionsgefäße abdichtet. Nach der Reaktion können die Produkte isoliert und parallel in einer Vakuumfiltrationsanlage gewaschen werden. Auf dem Filterpapier liegen die Produkte dann separat in einer sogenannten Probenbibliothek vor und können anschließend mittels automatisierter Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert werden. Die gewonnenen Informationen werden dann zur Planung weiterer Synthesen verwendet. ^{[ 38 ]}

Pseudomorphe Mineralumwandlungen treten immer dann auf, wenn eine Mineralphase mit einem Fluid in Kontakt kommt, mit dem sie sich nicht im Gleichgewicht befindet. Eine erneute Gleichgewichtseinstellung führt tendenziell zu einer Reduzierung der freien Energie und zur Umwandlung der Ausgangsphase in eine thermodynamisch stabilere Phase, wobei Lösungs- und Wiederausfällungsprozesse beteiligt sind. ^{[ 39 ] [ 40 ]}

Inspiriert von solchen geologischen Prozessen lassen sich MOF-Dünnschichten durch die Kombination von Atomlagenabscheidung (ALD) von Aluminiumoxid auf einem geeigneten Substrat (z. B. FTO) und anschließender solvothermaler Mikrowellensynthese herstellen. Die Aluminiumoxidschicht dient sowohl als architekturgebendes Element als auch als Metallquelle für das Gerüst der MOF-Struktur. ^{[ 41 ]} Der Aufbau des porösen, dreidimensionalen metallorganischen Gerüsts erfolgt während der Mikrowellensynthese, indem das mittels ALD beschichtete Substrat bei erhöhter Temperatur einer Lösung des benötigten Linkers in einem DMF /H₂O _- Gemisch (3:1 v/v) ausgesetzt wird. Analog dazu beschrieben Kornienko und Mitarbeiter im Jahr 2015 die Synthese eines Kobalt-Porphyrin-MOF (Al₂ ₍ OH) _₂tcpp -Co; _H₂tcpp- =4,4 ′ ,4″,4‴-(Porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoat), des ersten MOF-Katalysators, der für die elektrokatalytische Umwandlung von wässrigem _CO₂ zu CO₂ entwickelt wurde . ^{[ 42 ]}

Obwohl die dreidimensionale Struktur und das innere Milieu der Poren theoretisch durch die geeignete Auswahl von Knotenpunkten und organischen Linkergruppen kontrolliert werden können, gestaltet sich die direkte Synthese solcher Materialien mit den gewünschten Funktionalitäten aufgrund der hohen Empfindlichkeit von MOF-Systemen schwierig. Thermische und chemische Empfindlichkeit sowie die hohe Reaktivität der Reaktionsmaterialien können die Bildung der gewünschten Produkte erschweren. Der Austausch von Gastmolekülen und Gegenionen sowie die Entfernung von Lösungsmitteln ermöglichen zwar zusätzliche Funktionalitäten, sind aber weiterhin auf die integralen Bestandteile des Gerüsts beschränkt. ^{[ 43 ]} Der postsynthetische Austausch organischer Linker und Metallionen ist ein expandierendes Forschungsgebiet und eröffnet Möglichkeiten für komplexere Strukturen, erhöhte Funktionalität und eine bessere Systemkontrolle. ^{[ 43 ] [ 44 ]}

Mithilfe postsynthetischer Modifizierungstechniken kann eine vorhandene organische Linkergruppe in einem vorgefertigten MOF durch Ligandenaustausch oder partiellen Ligandenaustausch gegen einen neuen Linker ausgetauscht werden. ^{[ 44 ] [ 45 ]} Dieser Austausch ermöglicht die Anpassung der Poren und in einigen Fällen des gesamten MOF-Gerüsts an spezifische Zwecke. Beispiele hierfür sind die Feinabstimmung des Materials für selektive Adsorption, Gasspeicherung und Katalyse. ^{[ 44 ] [ 24 ]} Für den Ligandenaustausch werden vorgefertigte MOF-Kristalle mit einem Lösungsmittel gewaschen und anschließend in eine Lösung des neuen Linkers eingelegt. Der Austausch erfordert häufig Wärme und dauert einige Tage. ^{[ 45 ]} Der postsynthetische Ligandenaustausch ermöglicht zudem den Einbau von funktionellen Gruppen in MOFs, die andernfalls aufgrund von Temperatur, pH-Wert oder anderen Reaktionsbedingungen die MOF-Synthese nicht überstehen oder die Synthese selbst durch Konkurrenz mit Donorgruppen am übertragenen Liganden behindern würden. ^{[ 44 ]}

Postsynthetische Modifizierungstechniken ermöglichen den Austausch eines vorhandenen Metallions in einem vorgefertigten MOF gegen ein neues Metallion mittels Metallionenaustausch. Die vollständige Metallmetathese eines integralen Bestandteils des Gerüsts wurde erreicht, ohne die Gerüst- oder Porenstruktur des MOF zu verändern. Ähnlich dem postsynthetischen Ligandenaustausch erfolgt der postsynthetische Metallaustausch durch Waschen der vorgefertigten MOF-Kristalle mit einem Lösungsmittel und anschließendes Eintauchen des Kristalls in eine Lösung des neuen Metalls. ^{[ 46 ]} Der postsynthetische Metallaustausch ermöglicht einen einfachen Weg zur Herstellung von MOFs mit demselben Gerüst, aber unterschiedlichen Metallionen. ^{[ 43 ]}

Neben der Modifizierung der Funktionalität der Liganden und Metalle selbst kann die postsynthetische Modifizierung auch zur Erweiterung der MOF-Struktur genutzt werden. Durch postsynthetische Modifizierung lassen sich MOFs von einem hochgeordneten kristallinen Material in ein heterogenes poröses Material umwandeln. ^{[ 47 ]} Mit postsynthetischen Techniken ist die gezielte Einbringung von Domänen in einen MOF-Kristall möglich, die einzigartige strukturelle und funktionelle Eigenschaften aufweisen. Es wurden Kern-Schale-MOFs und andere geschichtete MOFs hergestellt, bei denen die Schichten zwar unterschiedliche Funktionalisierungen besitzen, aber in den meisten Fällen kristallographisch kompatibel sind. ^{[ 48 ]}

In einigen Fällen weisen MOF-Metallknoten eine ungesättigte Umgebung auf, die sich mithilfe verschiedener Techniken modifizieren lässt. Stimmt die Größe des Liganden mit der Porengröße überein, können zusätzliche Liganden in die bestehende MOF-Struktur eingebaut werden. ^{[ 49 ] [ 50 ]} Metallknoten besitzen mitunter eine hohe Bindungsaffinität zu anorganischen Spezies. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass Metallknoten eine Verlängerung bewirken und eine Bindung mit dem Uranylkation eingehen können. ^{[ 51 ]}

MOFs gelten zudem als sehr effektive Medien zur energieeffizienten Trennung von Gasen mittels computergestütztem Hochdurchsatz-Screening ihrer Adsorptions- ^{[ 52 ]} oder Gasdurchbruchs-/Diffusionseigenschaften ^{[ 53 ]} . Ein Beispiel hierfür ist NbOFFIVE-1-Ni, auch bekannt als KAUST-7, das Propan und Propylen durch Diffusion mit nahezu 100%iger Selektivität trennen kann. ^{[ 54 ]} Die spezifischen Molekülselektivitätseigenschaften, die durch das Wachstum von Cu-BDC-oberflächenmontierten metallorganischen Gerüsten (SURMOF-2) auf einer Aluminiumoxidschicht über einem rückseitig kontaktierten Graphen-Feldeffekttransistor (GFET) erzielt werden, ermöglichen die Entwicklung eines Sensors, der ausschließlich auf Ethanol, nicht aber auf Methanol oder Isopropanol reagiert. ^{[ 55 ]}

Die kleinen, einstellbaren Porengrößen von MOFs und ihre hohen Porenanteile machen sie zu hervorragenden Adsorbentien für die CO₂-Abscheidung _. [ ^{56 ] MOFs} könnten eine effizientere Alternative zu herkömmlichen, auf Aminen basierenden Lösungsmittelverfahren bei der CO₂ _- Abscheidung aus verschiedenen Quellen darstellen, darunter die Zementindustrie, die Erdgasverbrennung und Biogas . ^{[ 57 ]}

Das Rauchgas oder Biogas wird in einem Festbettreaktor durch ein MOF geleitet. Rauchgas hat im Allgemeinen eine Temperatur von 40 bis 60 °C und einen CO₂-Partialdruck _von 0,13 bis 0,16 bar. CO₂ _kann über Physisorption (über Van-der-Waals-Wechselwirkungen ) oder Chemisorption (über kovalente Bindungsbildung ) an die MOF-Oberfläche binden. ^{[ 58 ]}

Sobald das MOF gesättigt ist, wird das CO₂ _entweder durch einen Temperaturwechsel oder einen Druckwechsel desorbiert. Dieser Prozess wird als Regeneration bezeichnet. Bei der Temperaturwechselregeneration wird das MOF erhitzt, bis das CO₂ _desorbiert . Um vergleichbare Arbeitskapazitäten wie beim Aminverfahren zu erreichen, muss das MOF auf etwa 200 °C erhitzt werden. Bei der Druckwechselregeneration wird der Druck gesenkt, bis das CO₂ _desorbiert . ^{[ 59 ]} Auf diese Weise ist der Adsorptions-Desorptions-Prozess zyklisch, und das MOF kann über viele Jahre genutzt werden.

Eine wichtige MOF-Eigenschaft für die Temperaturwechseladsorption ist ihre geringe Wärmekapazität. Monoethanolamin (MEA)-Lösungen, die gängigste Methode zur CO₂-Abscheidung, weisen aufgrund ihres hohen Wassergehalts eine Wärmekapazität zwischen 3 und 4 J/(g⋅K) auf. Diese hohe Wärmekapazität trägt zum Energieaufwand bei der Lösungsmittelregeneration bei, also bei der Entfernung des adsorbierten CO₂ _{aus der MEA-Lösung. MOF-177, ein speziell für die CO₂-} Abscheidung entwickeltes MOF , besitzt bei Raumtemperatur eine Wärmekapazität von 0,5 J/(g⋅K). ^{[ 60 ]}

Die Unternehmen Svante vermarkten CALF-20 zur CO2 _- Abscheidung und Captivate Technology verwenden MUF-16.

Es wurde gezeigt, dass MOFs Wasserdampf aus der Luft aufnehmen können. ^{[ 61 ]} Im Jahr 2021 lieferte ein Polymer-MOF-Laborprototyp unter feuchten Bedingungen 17 Liter (4,5 Gallonen) Wasser pro Kilogramm und Tag ohne zusätzliche Energie. ^{[ 62 ] [ 63 ]}

MOFs könnten auch zur Steigerung der Energieeffizienz bei Raumkühlungsanwendungen bei Raumtemperatur eingesetzt werden. ^{[ 64 ] [ 65 ]}

Bei der Kühlung von Außenluft muss ein Kühlgerät sowohl die fühlbare als auch die latente Wärme der Luft berücksichtigen . Typische Dampfkompressionsklimaanlagen (VCAC) nutzen Kühlrippen, die unterhalb des Taupunkts der feuchten Ansaugluft gehalten werden, um die latente Wärme zu reduzieren. Die Kühlrippen kondensieren das Wasser, entfeuchten die Luft und senken so deren Wärmegehalt erheblich. Der Energieverbrauch des Kühlers hängt stark von der Temperatur des Kühlregisters ab und ließe sich deutlich verbessern, wenn dessen Temperatur über den Taupunkt angehoben werden könnte . ^{[ 66 ]} Daher ist es wünschenswert, die Entfeuchtung durch andere Verfahren als Kondensation zu realisieren. Ein solches Verfahren ist die Adsorption des Wassers aus der Luft an einem auf die Wärmetauscher aufgebrachten Trockenmittel . Die Abwärme des Geräts wird genutzt, um das Wasser vom Trockenmittel zu desorbieren und es so für den wiederholten Einsatz zu regenerieren. Dies wird durch zwei Kondensator-/Verdampfereinheiten erreicht, durch die der Kältemittelstrom umgekehrt werden kann, sobald das Trockenmittel am Kondensator gesättigt ist, wodurch der Kondensator zum Verdampfer und umgekehrt wird. ^{[ 64 ]}

Aufgrund ihrer extrem großen Oberfläche und Porosität sind MOFs Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten zur Wasseradsorption. ^{[ 64 ] [ 67 ] [ 68 ] [ 69 ]} Chemische Verfahren können helfen, die optimale relative Luftfeuchtigkeit für Adsorption/Desorption sowie die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme zu steuern. ^{[ 64 ] [ 70 ]}

MOFs besitzen Potenzial als heterogene Katalysatoren , obwohl ihre Anwendungen noch nicht kommerziell genutzt werden. ^{[ 71 ]} Ihre große Oberfläche, die einstellbare Porosität und die Vielfalt an Metall- und funktionellen Gruppen machen sie besonders attraktiv für den Einsatz als Katalysatoren. Wie andere heterogene Katalysatoren ermöglichen MOFs im Vergleich zu homogenen Katalysatoren eine einfachere Abtrennung nach der Reaktion und eine bessere Wiederverwertbarkeit . In einigen Fällen bieten sie zudem eine deutlich erhöhte Katalysatorstabilität. Darüber hinaus weisen sie typischerweise eine Substratgrößenselektivität auf. Obwohl diese für Reaktionen in lebenden Systemen von großer Bedeutung ist, ist die Selektivität basierend auf der Substratgröße in der abiotischen Katalyse von begrenztem Wert, da in der Regel ausreichend reine Ausgangsmaterialien verfügbar sind. Enantiomerenreine chirale Liganden oder deren Metallkomplexe wurden in MOFs integriert, um effiziente asymmetrische Katalysatoren zu erhalten. Einige MOF-Materialien können sogar die Lücke zwischen Zeolithen und Enzymen schließen , indem sie isolierte polynukleare Zentren, dynamische Wirt-Gast-Wechselwirkungen und eine hydrophobe Kavität kombinieren. Theoretische Berechnungen zeigen, dass MOFs Halbleiter oder Isolatoren mit Bandlücken zwischen 1,0 und 5,5 eV sind, die durch Änderung des Konjugationsgrades der Liganden verändert werden können, was auf ihre Eignung als Photokatalysatoren hinweist.

Ein sinnvoller Vergleich lässt sich mit Zeolithen anstellen , die in der Katalyse außerordentlich nützlich sind ^{[ 72 ]} . Allerdings ist die Anwendung von Zeolithen durch die feste tetraedrische Koordination der Si/Al-Verbindungspunkte und die zweifach koordinierten Oxid-Linker eingeschränkt, und es sind weniger als 200 Zeolithe bekannt. Im Gegensatz dazu weisen MOFs vielfältigere Koordinationsgeometrien , polytopische Linker und zusätzliche Liganden (u. a. F⁻ ^, OH⁻ ^, H₂O ₎ auf . Zudem ist es schwierig, Zeolithe mit Porengrößen über 1 nm zu erhalten, was ihre katalytischen Anwendungen auf relativ kleine organische Moleküle (typischerweise nicht größer als Xylole ) beschränkt. Darüber hinaus ermöglichen die üblicherweise für die MOF-Synthese verwendeten milden Synthesebedingungen den direkten Einbau empfindlicher Funktionalitäten in die Gerüststrukturen. Ein solches Verfahren wäre mit Zeolithen oder anderen mikroporösen, kristallinen Oxidmaterialien aufgrund der üblicherweise für ihre Synthese verwendeten, harschen Bedingungen (z. B. Kalzinierung bei hohen Temperaturen zur Entfernung organischer Templatmoleküle) nicht möglich. Das metallorganische Gerüst MIL-101 ist eines der am häufigsten verwendeten MOFs für die Katalyse und enthält verschiedene Übergangsmetalle wie Chrom. ^{[ 73 ]} Die Stabilität einiger MOF-Photokatalysatoren in wässrigem Medium und unter stark oxidierenden Bedingungen ist jedoch sehr gering. ^{[ 74 ] [ 75 ]} Zeolithe lassen sich nach wie vor nicht in enantiomerenreiner Form gewinnen, was ihre Anwendung in der katalytischen asymmetrischen Synthese ausschließt .

Zu den ersten Berichten über MOF-basierte Katalyse gehörte die Cyanosilylierung von Aldehyden durch ein zweidimensionales MOF (geschichtete quadratische Gitter) der Formel Cd(4,4′- bpy ) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _. [ ^{76 ] Diese} Untersuchung konzentrierte sich hauptsächlich auf die größen- und formselektive Clathrierung. Eine zweite Gruppe von Beispielen basierte auf einem zweidimensionalen, quadratischen MOF mit einzelnen Pd (II)-Ionen als Knotenpunkten und 2-Hydroxypyrimidinolaten als Brücken. ^{[ 77 ]} Trotz anfänglicher Koordinationssättigung katalysieren die Palladiumzentren in diesem MOF die Alkoholoxidation, die Olefinhydrierung und die Suzuki-C-C-Kupplung. Diese Reaktionen beinhalten notwendigerweise Redox-Oszillationen der Metallknoten zwischen Pd (II)- und Pd(0)-Zwischenstufen, begleitet von drastischen Änderungen der Koordinationszahl. Dies würde mit Sicherheit zu einer Destabilisierung und potenziellen Zerstörung des ursprünglichen Gerüsts führen, wenn alle Pd-Zentren katalytisch aktiv sind. Die beobachtete Substratform- und -größenselektivität deutet darauf hin, dass die katalytischen Reaktionen heterogen sind und tatsächlich innerhalb des MOF stattfinden. Dennoch lässt sich zumindest für die Hydrierung die Möglichkeit nicht ausschließen, dass die Katalyse an der Oberfläche von MOF-verkapselten Palladiumclustern/ -nanopartikeln (d. h. an partiellen Zersetzungsstellen) oder an Defektstellen stattfindet, anstatt an transient labilen, ansonsten aber intakten Einzelatom-MOF-Knoten. Eine „opportunistische“ MOF-basierte Katalyse wurde für die kubische Verbindung MOF-5 beschrieben. ^{[ 78 ]} Dieses Material besteht aus koordinativ gesättigten Zn₄O _- Knoten und vollständig komplexierten BDC-Brücken (siehe oben für die Abkürzung). Dennoch katalysiert es offenbar die Friedel-Crafts-tert-Butylierung von Toluol und Biphenyl . Darüber hinaus wird die para- Alkylierung gegenüber der ortho-Alkylierung stark bevorzugt, ein Verhalten, das vermutlich auf die Einkapselung der Reaktanten durch das MOF zurückzuführen ist.

Das poröse Gerüstmaterial [Cu₃ ₍ btc) _₂ (H₂O ₎ ₃ _] , auch bekannt als HKUST-1, ^{[ 79 ]} weist große Hohlräume mit Fenstern von ca. 6 Å Durchmesser auf. Die koordinierten Wassermoleküle lassen sich leicht entfernen, wodurch offene Cu(II)-Zentren entstehen. Kaskel und Mitarbeiter zeigten, dass diese Lewis- Säurezentren die Cyanosilylierung von Benzaldehyd oder Aceton katalysieren können . Die wasserfreie Variante von HKUST-1 ist ein Säurekatalysator. ^{[ 80 ]} Im Vergleich zu Brønsted- und Lewis-Säure -katalysierten Reaktionen ist die Produktselektivität bei drei Reaktionen – der Isomerisierung von α-Pinenoxid, der Cyclisierung von Citronellal und der Umlagerung von α-Bromacetalen – deutlich unterschiedlich. Dies deutet darauf hin, dass [Cu₃(btc)₂] tatsächlich _primär als _Lewis - Säurekatalysator fungiert . Es wurde auch gezeigt, dass die Produktselektivität und die Ausbeute katalytischer Reaktionen (z. B. Cyclopropanierung ) durch defekte Stellen, wie z. B. Cu(I) oder unvollständig deprotonierte Carbonsäuregruppen der Linker, beeinflusst werden. ^{[ 31 ]}

MIL-101, ein großhohlraumiges MOF der Formel [Cr₃F ₍ H₂O ₎ ₂O ₍ BDC) _₃ ], ist ein Cyanosilylierungskatalysator. ^{[ 81 ]} Die koordinierten Wassermoleküle in MIL-101 lassen sich leicht entfernen, wodurch Cr(III)-Zentren freigelegt werden. Aufgrund der höheren Lewis-Acidität von Cr(III) im Vergleich zu Cu(II) ist MIL-101 erwartungsgemäß deutlich aktiver als HKUST-1 als Katalysator für die Cyanosilylierung von Aldehyden . Darüber hinaus beobachtete die Arbeitsgruppe um Kaskel, dass die katalytischen Zentren von MIL-101, im Gegensatz zu denen von HKUST-1, immun gegen unerwünschte Reduktion durch Benzaldehyd sind . Die Lewis-Säure-katalysierte Cyanosilylierung aromatischer Aldehyde wurde auch von Long und Mitarbeitern mit einem MOF der Formel Mn₃[(Mn₄Cl)₃btt₈(CH₃OH)₁₀] durchgeführt _. [ ₈₂ ] _Dieses Material _besitzt eine _{dreidimensionale} Porenstruktur ^{mit einem Porendurchmesser} von 10 Å. Prinzipiell kann jede der beiden Arten von _Mn ( II)-Zentren als Katalysator fungieren . Zu den bemerkenswerten Eigenschaften dieses Katalysators zählen hohe Umsatzausbeuten (für kleine Substrate) und eine gute Substratgrößenselektivität, was mit einer kanallokalisierten Katalyse übereinstimmt.

Der MOF-Verkapselungsansatz lädt zum Vergleich mit früheren Studien zur oxidativen Katalyse durch zeolithverkapselte Fe ( Porphyrin ) ^{- [ 83 ]} und Mn ( Porphyrin ) -Systeme ^{[ 84 ]} ein. In den Zeolithstudien wurde im Allgemeinen Iodosylbenzol (PhIO) anstelle von TPHP als Oxidationsmittel verwendet. Dieser Unterschied ist wahrscheinlich mechanistisch bedeutsam und erschwert somit die Vergleichbarkeit. Kurz gesagt, PhIO ist ein einfacher Sauerstoffatomdonator, während TBHP ein komplexeres Verhalten zeigen kann. Darüber hinaus ist es für das MOF-basierte System denkbar, dass die Oxidation sowohl über einen Sauerstofftransfer von einem Mangan -Oxo- Intermediat als auch über eine manganinitiierte radikalische Kettenreaktion verläuft. Ungeachtet des Mechanismus ist der Ansatz vielversprechend, um die Porphyrine zu isolieren und dadurch sowohl gegen die Bildung oxoverbrückter Dimere als auch gegen oxidativen Abbau zu stabilisieren. ^{[ 85 ]}

Die meisten Beispiele MOF-basierter Katalyse nutzen Metallionen oder -atome als aktive Zentren. Zu den wenigen Ausnahmen gehören zwei Nickel- und zwei Kupfer -haltige MOFs, die von Rosseinsky und Mitarbeitern synthetisiert wurden. ^{[ 86 ]} Diese Verbindungen verwenden Aminosäuren (L- oder D- Aspartat ) zusammen mit Dipyridylen als Brücken. Die Koordinationschemie ist so beschaffen, dass die Aminogruppe des Aspartats nicht durch zugesetztes HCl protoniert werden kann , wohl aber eines der Aspartat- Carboxylate . Dadurch kann die in das Gerüst eingebettete Aminosäure in einer Form vorliegen, die für die freie Aminosäure nicht zugänglich ist . Während die Nickel -basierten Verbindungen aufgrund der geringen Kanaldimensionen nur schwach porös sind, sind die Kupfer- Varianten deutlich porös. Die Arbeitsgruppe um Rosseinsky zeigte, dass die Carbonsäuren als Brønsted-saure Katalysatoren wirken und (im Fall der Kupfer-Verbindungen) die ringöffnende Methanolyse eines kleinen, hohlraumzugänglichen Epoxids mit Ausbeuten von bis zu 65 % ermöglichen. Es gibt jedoch überlegene homogene Katalysatoren.

Kitagawa und Mitarbeiter berichteten über die Synthese eines katalytischen MOF der Formel [Cd(4-btapa) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _] . ^{[ 87 ]} Das MOF ist dreidimensional und besteht aus zwei identischen, verketteten Netzwerken, weist aber dennoch Poren im molekularen Bereich auf. Die Knotenpunkte bestehen aus einzelnen Cadmiumionen , die oktaedrisch durch Pyridylstickstoffatome koordiniert sind. Aus katalytischer Sicht ist das interessanteste Merkmal dieses Materials jedoch das Vorhandensein von für Gastmoleküle zugänglichen Amidgruppen . Die Amide können die Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Malononitril basenkatalysieren . Reaktionen mit größeren Nitrilen werden hingegen nur geringfügig beschleunigt, was darauf hindeutet, dass die Katalyse hauptsächlich innerhalb der Kanäle des Materials und weniger an dessen Oberfläche stattfindet. Ein bemerkenswertes Ergebnis ist das Ausbleiben einer Katalyse durch die freie Strebe in homogener Lösung, was offensichtlich auf intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den bptda-Molekülen zurückzuführen ist. Die MOF-Architektur bewirkt somit eine katalytische Aktivität, die sonst nicht beobachtet wird.

In einem interessanten alternativen Ansatz gelang es Férey und Mitarbeitern, das Innere von MIL-101 durch Cr (III)-Koordination eines der beiden verfügbaren Stickstoffatome jedes einzelnen Ethylendiaminmoleküls zu modifizieren . ^{[ 88 ]} Die freien, nicht koordinierten Enden der Ethylendiaminmoleküle wurden anschließend als Brønsted-basische Katalysatoren, wiederum für die Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Nitrilen , eingesetzt .

Ein dritter Ansatz wurde von Kim Kimoon und Mitarbeitern beschrieben. ^{[ 89 ]} Mithilfe eines Pyridin -funktionalisierten Weinsäurederivats und einer Zn (II)-Quelle synthetisierten sie ein zweidimensionales MOF namens POST-1. POST-1 besitzt eindimensionale Kanäle, deren Querschnitte durch sechs trinukleare Zinkcluster und sechs Streben definiert werden. Drei der sechs Pyridine sind an Zinkionen koordiniert , die übrigen drei sind protoniert und ins Kanalinnere gerichtet. Im neutralisierten Zustand katalysieren die nichtkoordinierten Pyridylgruppen Umesterungsreaktionen , vermutlich durch Erleichterung der Deprotonierung des Reaktantenalkohols . Das Ausbleiben einer signifikanten Katalyse bei Verwendung großer Alkohole deutet stark darauf hin, dass die Katalyse innerhalb der Kanäle des MOF stattfindet.

Die Metalle in MOF-Strukturen fungieren häufig als Lewis-Säuren . Sie koordinieren oft mit labilen Lösungsmittelmolekülen oder Gegenionen, die nach Aktivierung des Gerüsts entfernt werden können. Die Lewis-saure Natur solcher ungesättigter Metallzentren kann die koordinierten organischen Substrate für nachfolgende organische Umsetzungen aktivieren. Die Verwendung ungesättigter Metallzentren wurde 2004 von Makoto Fujita und Mitarbeitern in der Cyanosilylierung von Aldehyden und Iminen demonstriert. ^{[ 90 ]} Sie berichteten über ein MOF der Zusammensetzung {[Cd(4,4′ - bpy) _₂ (H₂O ₎ ₂ _] •(NO₃ ₎ ₂ _• 4H₂O _} , das durch Umsetzung des linearen Brückenliganden 4,4′ - Bipyridin ( bpy) mit Cd(NO₃ ₎ ₂ _erhalten wurde . Die Cd(II)-Zentren in diesem MOF weisen eine verzerrte oktaedrische Geometrie auf, bestehend aus vier Pyridinen in äquatorialen Positionen und zwei Wassermolekülen in axialen Positionen, die ein zweidimensionales, unendliches Netzwerk bilden. Bei der Aktivierung wurden zwei Wassermoleküle abgespalten, wodurch die Metallzentren ungesättigt und Lewis-sauer wurden. Der Lewis-saure Charakter der Metallzentren wurde in Cyanosilylierungsreaktionen von Iminen untersucht , wobei das Imin an das Lewis-saure Metallzentrum gebunden wurde, was zu einer erhöhten Elektrophilie der Imine führte. Die Cyanosilylierung der Imine verlief größtenteils innerhalb einer Stunde vollständig und lieferte Aminonitrile in quantitativer Ausbeute. Kaskel et al. ^{[ 91 ]} führten ähnliche Cyanosilylierungsreaktionen mit koordinativ ungesättigten Metallen in dreidimensionalen (3D) MOFs als heterogenen Katalysatoren durch. Das in dieser Studie verwendete 3D-Gerüst [Cu₃ ₍ btc) _₂ (H₂O ₎ ₃ _] (btc: Benzol-1,3,5-tricarboxylat ) ( HKUST-1 ) wurde erstmals von Williams et al. ^{[ 92 ]} beschrieben. Das offene Gerüst von [Cu₃ ₍ btc) _₂ (H₂O ₎ ₃ _] besteht aus dimeren Kupfer(II)-tetracarboxylat-Einheiten (Paddle-Wheels), an deren axialen Positionen Wassermoleküle und btc-Brückenliganden koordiniert sind. Das nach Abspaltung von zwei Wassermolekülen aus den axialen Positionen resultierende Gerüst weist poröse Kanäle auf. Dieses aktivierte MOF katalysiert die Trimethylcyanosilylierung von Benzaldehyden.Bei 293 K wurde eine sehr geringe Konversion (< 5 % in 24 h) erzielt. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 313 K konnte nach 72 h eine gute Konversion von 57 % bei einer Selektivität von 89 % erreicht werden. Im Vergleich dazu wurde unter denselben Bedingungen bei der Kontrollreaktion (ohne MOF) eine Konversion von unter 10 % beobachtet. Diese Strategie weist jedoch einige Probleme auf: 1) die Zersetzung des Gerüsts mit steigender Reaktionstemperatur aufgrund der Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) durch Aldehyde ; 2) einen starken Lösungsmittel-Inhibierungseffekt; elektronenspendende Lösungsmittel wie THF konkurrierten mit Aldehyden um die Koordination an die Cu(II)-Zentren, und in diesen Lösungsmitteln wurde kein Cyanosilylierungsprodukt beobachtet; 3) die Instabilität des Gerüsts in einigen organischen Lösungsmitteln. Mehrere andere Arbeitsgruppen haben ebenfalls über die Verwendung von Metallzentren in MOFs als Katalysatoren berichtet. ^{[ 82 ] [ 93 ]} Die Elektronenarmut einiger Metalle und Metallcluster führt erneut dazu, dass die resultierenden MOFs effiziente Oxidationskatalysatoren sind . Mori et al. [ 94 ] berichteten über MOFs mit Cu₂-Paddle-Wheel-Einheiten als heterogene Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen. Die katalytische Aktivität des resultierenden MOF wurde durch die Oxidation von Alkoholen mit H₂O₂ ^{als Oxidationsmittel untersucht} . _Es katalysierte auch die _{Oxidation von} primären und sekundären Alkoholen sowie Benzylalkoholen mit hoher Selektivität. Hill et al. ^{[ 95 ]} demonstrierten die Sulfoxidation von Thioethern mit einem MOF auf Basis von Vanadium-Oxo-Cluster-V₆O₁₃ - _{Bausteinen .} Ein mit Propylenoxid beladenes MOF kann als Katalysator wirken und _CO₂ in cyclische Carbonate (ringförmige Moleküle mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten) umwandeln . Es kann auch Kohlenstoff aus Biogas entfernen . Dieses MOF basiert auf Lanthaniden , die für chemische Stabilität sorgen. Dies ist besonders wichtig, da die Gase, denen das MOF ausgesetzt sein wird, heiß, feucht und sauer sind. ^{[ 96 ]} Triaminoguanidiniumbasierte POFs und Zn/POFs sind neue multifunktionale Materialien für die Umweltsanierung und biomedizinische Anwendungen. ^{[ 97 ]}

Funktionelle Linker können auch als katalytische Zentren genutzt werden. Ein dreidimensionales MOF {[Cd(4-btapa) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _] • 6H₂O _• 2dmf} (H₃ _, 4-btapa = 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris[N-(4-pyridyl)amid], dmf = N , N -Dimethylformamid), aufgebaut aus dreizähnigen Amid-Linkern und einem Cadmiumsalz, katalysiert die Knoevenagel-Kondensation . ^{[ 87 ]} Die Pyridin-Gruppen des Liganden 4-BTAPA fungieren als Liganden, die an die oktaedrischen Cadmiumzentren binden, während die Amid-Gruppen die Funktionalität für die Wechselwirkung mit den Substraten bereitstellen. Genauer gesagt kann die −NH-Gruppe der Amid-Gruppe als Elektronenakzeptor und die C=O-Gruppe als Elektronendonator fungieren, um organische Substrate für Folgereaktionen zu aktivieren. Ferey et al. ^{[ 98 ]} berichteten über ein robustes und hochporöses MOF [Cr₃ ₍ μ₃ _- O)F(H₂O ₎ ₂ ₍ BDC) _₃ ] (BDC: Benzol-1,4-dicarboxylat), bei dem die Autoren anstatt die ungesättigten Cr(III)-Zentren direkt als katalytische Zentren zu nutzen, Ethylendiamin (ed) an die Cr(III)-Zentren anknüpften. Die nichtkoordinierten Enden von ed können als basische katalytische Zentren fungieren. Das ed-funktionalisierte MOF wurde hinsichtlich Knoevenagel-Kondensationsreaktionen untersucht. Im Vergleich zum unbehandelten Gerüst wurde eine signifikante Steigerung des Umsatzes beobachtet (98 % vs. 36 %). Ein weiteres Beispiel für die Modifizierung von Linkern zur Erzeugung katalytischer Zentren sind iodfunktionalisierte, bekannte Al-basierte MOFs (MIL-53 und DUT-5) und Zr-basierte MOFs (UiO-66 und UiO-67) für die katalytische Oxidation von Diolen. ^{[ 99 ] [ 100 ]}

Die Einkapselung katalytisch aktiver Edelmetalle kann durch Aufpfropfen funktioneller Gruppen an die ungesättigten Metallzentren von MOFs erreicht werden. Ethylendiamin (ED) wurde erfolgreich an Cr-Metallzentren aufgepfropft und kann weiter modifiziert werden, um Edelmetalle wie Pd einzukapseln. ^{[ 88 ]} Das eingeschlossene Pd weist eine ähnliche katalytische Aktivität wie Pd/C in der Heck-Reaktion auf . Ruthenium-Nanopartikel zeigen katalytische Aktivität in einer Reihe von Reaktionen, wenn sie in das MOF-5-Gerüst eingebettet sind. ^{[ 101 ]} Dieses Ru-verkapselte MOF katalysiert die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd , wobei es jedoch zu einer Degradation des MOF kommt. Derselbe Katalysator wurde für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet . In einem weiteren Beispiel ermöglichen Pd-Nanopartikel, die in ein defektes HKUST-1-Gerüst eingebettet sind, die Erzeugung von einstellbaren Lewis-basischen Zentren. ^{[ 102 ]} Daher ist dieser multifunktionale Pd/MOF-Verbundstoff in der Lage, eine schrittweise Benzylalkohol-Oxidation und eine Knoevenagel-Kondensation durchzuführen.

MOFs könnten sich aufgrund der Einstellbarkeit von Größe und Form ihrer Poren sowohl für photochemische als auch für Polymerisationsreaktionen als nützlich erweisen. Ein dreidimensionales MOF {[Co(bpdc) _₃ (bpy)] • 4dmf • H₂O _} (bpdc: Biphenyldicarboxylat, bpy: 4,4′ - Bipyridin) wurde von Li und Mitarbeitern synthetisiert. ^{[ 103 ]} Mithilfe dieses MOFs wurde die Photochemie von o -Methyldibenzylketon ( o -MeDBK) eingehend untersucht. Es zeigte sich, dass dieses Molekül vielfältige photochemische Reaktionseigenschaften aufweist, darunter die Bildung von Cyclopentanol . MOFs wurden zur Untersuchung der Polymerisation im begrenzten Raum der MOF-Kanäle eingesetzt. Polymerisationsreaktionen in begrenzten Räumen können andere Eigenschaften aufweisen als Polymerisationen im offenen Raum. Styrol , Divinylbenzol , substituierte Acetylene , Methylmethacrylat und Vinylacetat wurden von Kitagawa und Mitarbeitern als mögliche aktivierte Monomere für die radikalische Polymerisation untersucht . ^{[ 104 ] [ 105 ]} Aufgrund der unterschiedlichen Linkergröße konnte die Kanalgröße des MOF im Bereich von etwa 25 bis 100 Ų eingestellt werden ^. Es zeigte sich, dass die Kanäle wachsende Radikale stabilisieren und Abbruchreaktionen unterdrücken, wenn sie als Startpunkte für die radikalische Polymerisation verwendet werden.

Es existieren verschiedene Strategien zur Synthese homochiraler MOFs. Eine Möglichkeit besteht darin, homochirale MOFs durch Selbsttrennung aus achiralen Linkerliganden zu kristallisieren. Die resultierenden Bulk-Proben enthalten jedoch sowohl Enantiomere als auch Racemate. Aoyama et al. ^{[ 106 ]} konnten durch präzise Kontrolle der Nukleation im Kristallwachstumsprozess erfolgreich homochirale MOFs aus achiralen Liganden gewinnen . Zheng et al. ^{[ 107 ]} berichteten über die Synthese homochiraler MOFs aus achiralen Liganden durch chemische Manipulation der statistischen Fluktuation bei der Bildung enantiomerer Kristallpaare. Das Züchten von MOF-Kristallen unter chiralen Einflüssen ist ein weiterer Ansatz zur Gewinnung homochiraler MOFs mithilfe achiraler Linkerliganden. Rosseinsky und Mitarbeiter ^{[ 108 , 109 ]} führten einen chiralen Coliganden ein, um die Bildung homochiraler MOFs durch Kontrolle der Chiralität der Helices während des Kristallwachstums zu steuern ^. Morris und Mitarbeiter [ ^{110 ] verwendeten} ionische Flüssigkeiten mit chiralen Kationen als Reaktionsmedium für die MOF-Synthese und erhielten homochirale MOFs. Die einfachste und rationalste Strategie zur Synthese homochiraler MOFs ist jedoch die Verwendung leicht verfügbarer chiraler Linkerliganden.

Homochirale MOFs wurden von Lin und Mitarbeitern unter Verwendung von 2,2′ - Bis(diphenylphosphino)-1,1′ - binaphthyl (BINAP) und 1,1′ - Bi-2,2′ - naphthol (BINOL) als chiralen Liganden hergestellt. ^{[ 111 ]} Diese Liganden können mit katalytisch aktiven Metallzentren koordinieren und so die Enantioselektivität erhöhen . Verschiedene Linkergruppen wie Pyridin , Phosphonsäure und Carbonsäure können selektiv an die Positionen 3,3 ′ , 4,4 ′ und 6,6 ′ des 1,1′-Binaphthyl-Restes eingeführt werden. Darüber hinaus lassen sich durch Variation der Länge der Linkerliganden die Porosität und die Gerüststruktur des MOF gezielt einstellen.

Lin und Mitarbeiter zeigten, dass die Nachmodifizierung von MOFs zur Herstellung enantioselektiver homochiraler MOFs für den Einsatz als Katalysatoren möglich ist. ^{[ 112 ]} Das von Lin synthetisierte 3D-homochirale MOF {[Cd ₃ (L) ₃ Cl ₆ ] • 4DMF • 6MeOH • 3H ₂ O} (L = (R)-6,6'-Dichlor-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthyl-bipyridin) wies eine ähnliche katalytische Aktivität für die Diethylzink-Additionsreaktion auf wie das homogene Analogon, wenn es mit Ti(O ⁱ Pr) ₄ vorbehandelt wurde , um die gepfropfte Ti-BINOLat-Spezies zu erzeugen. Die katalytische Aktivität von MOFs kann in Abhängigkeit von der Gerüststruktur variieren. Lin und andere fanden heraus, dass MOFs, die aus denselben Materialien synthetisiert wurden, je nach vorhandener Gerüststruktur drastisch unterschiedliche katalytische Aktivitäten aufweisen können. ^{[ 113 ]}

Ein weiterer Ansatz zur Herstellung katalytisch aktiver homochiraler MOFs besteht darin, chirale Metallkomplexe, die entweder als aktive Katalysatoren oder Präkatalysatoren fungieren, direkt in die Gerüststrukturen einzubauen. So kombinierten Hupp et al. ^{[ 114 ]} beispielsweise einen chiralen Liganden und bpdc (Biphenyldicarboxylat) mit Zn(NO₃ ₎ ₂ _und erhielten zweifach interpenetrierende 3D-Netzwerke. Durch die Orientierung des chiralen Liganden im Gerüst sind alle Mn(III)-Zentren über die Kanäle zugänglich. Die resultierenden offenen Gerüste zeigten katalytische Aktivität gegenüber asymmetrischen Olefin-Epoxidierungsreaktionen. Während der Reaktion wurde kein signifikanter Aktivitätsverlust beobachtet, und der Katalysator konnte mehrfach recycelt und wiederverwendet werden. Lin et al. ^{[ 115 ]} berichteten über Zirkoniumphosphonat-basierte Ru-BINAP-Systeme. Auf Zirkoniumphosphonat basierende chirale poröse Hybridmaterialien, die die Ru(BINAP)(diamin)Cl ₂ Präkatalysatoren enthalten, zeigten eine ausgezeichnete Enantioselektivität (bis zu 99,2% ee) bei der asymmetrischen Hydrierung aromatischer Ketone.

Manche MOF-Materialien können Enzymen ähneln , wenn sie isolierte polynukleare Zentren, dynamische Wirt-Gast-Wechselwirkungen und hydrophobe Hohlräume kombinieren, die für Enzyme charakteristisch sind. ^{[ 116 ]} Bekannte Beispiele für kooperative Katalyse mit zwei Metallionen in biologischen Systemen sind: die Diiron-Zentren in Methan-Monooxygenase , Dicopper in Cytochrom-c-Oxidase und Tricopper- Oxidasen. Diese weisen Analogien zu polynuklearen Clustern in 0D-Koordinationspolymeren auf, wie beispielsweise zu den binuklearen Cu₂ _- Paddlewheel-Einheiten in MOP-1 ^{[ 117 ] [ 118 ]} und [Cu₃ ₍ btc) _₂ ] (btc = Benzol-1,3,5-tricarboxylat) in HKUST-1 oder zu trinuklearen Einheiten wie { _Fe₃O ( CO₂ ₎ ₆ _} in MIL-88 ^{[ 119 ]} und IRMOP-51. ^{[ 120 ]} Somit verfügen 0D-MOFs über zugängliche biomimetische katalytische Zentren. In enzymatischen Systemen zeigen Proteineinheiten „molekulare Erkennung“ und eine hohe Affinität zu spezifischen Substraten. In Zeolithen scheinen molekulare Erkennungseffekte durch die starre Zeolithstruktur eingeschränkt zu sein. ^{[ 121 ]} Im Gegensatz dazu ähneln MOFs aufgrund ihrer dynamischen Eigenschaften und ihrer Reaktionsfähigkeit auf die Form der Gastmoleküle eher Enzymen. Viele Hybridstrukturen enthalten organische Bestandteile, die sich unter dem Einfluss von Reizen wie Licht und Wärme drehen können. ^{[ 122 ]} Die porösen Kanäle in MOF-Strukturen können als photokatalytische Zentren genutzt werden . In der Photokatalyse ist die Verwendung mononuklearer Komplexe üblicherweise eingeschränkt, entweder weil sie nur Einzelelektronenprozesse durchlaufen oder weil hochenergetische Bestrahlung erforderlich ist. Binukleare Systeme bieten in diesem Fall eine Reihe attraktiver Eigenschaften für die Entwicklung von Photokatalysatoren. ^{[ 123 ]} In 0D-MOF-Strukturen können polykationische Knoten als Halbleiter- Quantenpunkte fungieren , die durch Photostimuli aktiviert werden können, wobei die Linker als Photonenantennen dienen. ^{[ 124 ]} Theoretische Berechnungen zeigen, dass MOFs Halbleiter oder Isolatoren mit Bandlücken zwischen 1,0 und 5,5 eV sind , die durch Änderung des Konjugationsgrades der Liganden beeinflusst werden können. ^{[ 125 ]} Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die BandlückeDie Eigenschaften von IRMOF-Proben lassen sich durch Variation der Funktionalität des Linkers gezielt einstellen. ^{[ 126 ]} Ein integriertes MOF-Nanozym wurde für die entzündungshemmende Therapie entwickelt. ^{[ 127 ]}

Die große Oberfläche und die atomaren Metallzentren von MOFs machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für Elektrokatalysatoren , insbesondere für Anwendungen im Energiebereich. Bisher wurden MOFs bereits umfassend als Elektrokatalysatoren für die Wasserspaltung (Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung), die Kohlendioxidreduktion und die Sauerstoffreduktion eingesetzt. ^{[ 128 ]} Aktuell gibt es zwei Ansätze: 1. Verwendung von MOFs als Vorstufen zur Herstellung von Elektrokatalysatoren mit Kohlenstoffträger. ^{[ 129 ]} 2. Direkte Verwendung von MOFs als Elektrokatalysatoren. ^{[ 130 ] [ 131 ]} Allerdings zeigen einige Ergebnisse, dass manche MOFs unter elektrochemischen Bedingungen nicht stabil sind. ^{[ 132 ]} Die elektrochemische Umwandlung von MOFs während der Elektrokatalyse kann die eigentlichen Katalysatormaterialien erzeugen, wobei die MOFs unter diesen Bedingungen als Präkatalysatoren fungieren. ^{[ 133 ]} Daher erfordert die Anwendung von MOFs als Elektrokatalysatoren In-situ -Techniken in Kombination mit der Elektrokatalyse.

Eine mögliche Anwendung für MOFs ist die biologische Bildgebung und Sensorik mittels Photolumineszenz . Viele lumineszierende MOFs verwenden Lanthanide in den Metallclustern. Die Photolumineszenz von Lanthaniden weist viele einzigartige Eigenschaften auf, die sie ideal für Bildgebungsanwendungen machen, wie z. B. charakteristisch scharfe und im Allgemeinen nicht überlappende Emissionsbanden im sichtbaren und nahinfraroten (NIR) Spektralbereich, Resistenz gegenüber Photobleichung oder „Blinken“ und lange Lumineszenzlebensdauern. ^{[ 134 ]} Die direkte Sensibilisierung von Lanthanidemissionen ist jedoch schwierig, da sie LaPorte- verbotene ff-Übergänge durchlaufen müssen. Eine indirekte Sensibilisierung der Lanthanidemissionen kann durch den „Antenneneffekt“ erreicht werden. Dabei fungieren die organischen Linker als Antennen, absorbieren die Anregungsenergie, übertragen diese auf den angeregten Zustand des Lanthanids und führen nach der Relaxation zur Lanthanidlumineszenz. ^{[ 135 ]} Ein Paradebeispiel für den Antenneneffekt ist MOF-76, das dreiwertige Lanthanidionen und 1,3,5-Benzoltricarboxylat (btc) -Linker zu unendlich langen, stabförmigen SBUs kombiniert, die in einem dreidimensionalen Gitter koordiniert sind. ^{[ 136 ]} Wie mehrere Forschungsgruppen gezeigt haben, kann der BTC-Linker die Lanthanid-Emission effektiv sensibilisieren, was zu einem MOF mit variablen Emissionswellenlängen in Abhängigkeit von der Lanthanid-Art führt. ^{[ 137 ] [ 138 ]} Darüber hinaus hat die Arbeitsgruppe um Yan gezeigt, dass Eu³⁺- ^und Tb³⁺ ^- MOF-76 zur selektiven Detektion von Acetophenon aus anderen flüchtigen monoaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können. Bei der Aufnahme von Acetophenon zeigt das MOF einen sehr starken Abfall, die sogenannte Quenchung , der Lumineszenzintensität. ^{[ 139 ]}

Für den Einsatz in der biologischen Bildgebung müssen jedoch zwei wesentliche Hindernisse überwunden werden:

• MOFs müssen im Nanomaßstab synthetisiert werden, um die normalen Wechselwirkungen oder das Verhalten des Zielmaterials nicht zu beeinträchtigen.
• Die Absorptions- und Emissionswellenlängen müssen in Bereichen mit minimaler Überlappung durch die Autofluoreszenz der Probe und andere absorbierende Substanzen sowie maximaler Gewebepenetration auftreten. ^{[ 140 ] [ 141 ]}

Bezüglich des ersten Punktes wurde die Synthese von MOFs im Nanomaßstab (NMOF) bereits in einem früheren Abschnitt erwähnt. Das zweite Problem betrifft die Begrenzung des Antenneneffekts. Kleinere Linker verbessern zwar tendenziell die MOF-Stabilität, weisen aber höhere Energieabsorptionen auf, vorwiegend im ultravioletten (UV) und hochenergetischen sichtbaren Bereich. Eine Designstrategie für MOFs mit rotverschobenen Absorptionseigenschaften wurde durch die Verwendung großer, chromophorer Linker realisiert. Diese Linker bestehen häufig aus polyaromatischen Verbindungen, was zu großen Porengrößen und damit zu einer geringeren Stabilität führt. Um die Verwendung großer Linker zu vermeiden, sind andere Methoden erforderlich, um die Absorption des MOFs zu rotverschoben, sodass Anregungsquellen mit niedrigerer Energie verwendet werden können. Die postsynthetische Modifizierung (PSM) ist eine vielversprechende Strategie. Luo et al. stellten eine neue Familie von Lanthanoid-MOFs mit funktionalisierten organischen Linkern vor. Die MOFs MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 und MOF-1131 bestehen aus oktaedrischen SBUs, die über aminofunktionalisierte Dicarboxylat-Linker verbrückt sind. Die Aminogruppen der Linker dienten als Bindungsstellen für kovalente PSM-Reaktionen mit Salicylaldehyd oder 3-Hydroxynaphthalin-2-carboxaldehyd. Beide Reaktionen erweitern die π-Konjugation des Linkers und bewirken eine Rotverschiebung der Absorptionswellenlänge von 450 nm auf 650 nm. Die Autoren schlagen zudem vor, diese Technik auf ähnliche MOF-Systeme zu übertragen und durch Vergrößerung des Porenvolumens mit zunehmender Linkerlänge größere π-konjugierte Reaktanten einzusetzen, um die Absorptionswellenlängen weiter zu rotverschieben. ^{[ 142 ]} Biologische Bildgebung mit MOFs wurde bereits von mehreren Arbeitsgruppen, darunter Foucault-Collet und Mitarbeiter, realisiert. Im Jahr 2013 synthetisierten sie ein NIR-emittierendes Yb³⁺ ^- NMOF unter Verwendung von Phenylenvinylendicarboxylat (PVDC)-Linkern. Sie beobachteten die zelluläre Aufnahme in HeLa- und NIH-3T3-Zellen mittels konfokaler, sichtbarer und NIR-Spektroskopie. ^{[ 143 ]} Obwohl die Quantenausbeuten in Wasser und Hepes-Pufferlösung gering bleiben, ist die Lumineszenzintensität dennoch ausreichend, um die zelluläre Aufnahme sowohl im sichtbaren als auch im NIR-Bereich abzubilden.

Angesichts des gestiegenen öffentlichen Bewusstseins und der zunehmenden Besorgnis über radioaktive Kontamination ist das Interesse an der Entwicklung neuer Verfahren zur Erfassung, Eindämmung und Entsorgung nuklearer Abfälle, die größtenteils durch den Betrieb von Kernkraftwerken und die fortgesetzte Stilllegung von Atomwaffen entstehen, gestiegen. Eine der größten Herausforderungen im Bereich der nuklearen Abfallentsorgung ist derzeit die Entwicklung und Synthese neuartiger Materialien, die eine langfristige Eindämmung und selektive Abscheidung von Aktiniden ermöglichen. Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) haben sich dabei als vielversprechendes Material für diese Anwendung erwiesen. Ihre bemerkenswerte Modularität, die große Oberfläche, die selektiven Bindungsaffinitäten und die anpassbare Topologie/Kristallinität ermöglichen ein Material mit bedarfsgerecht einstellbaren Eigenschaften und hoher struktureller Stabilität. Diese Eigenschaften erlauben die Entwicklung eines Gerüsts, das Materialeigenschaften mit Strukturveränderungen auf atomarer Ebene verknüpft und so Einblicke in die Prozesse ermöglicht, auf denen diese Materialien beruhen. Beispielsweise weisen MOFs in der Regel eine hohe strukturelle Stabilität auf, was sich in ihrer Kristallinität widerspiegelt. Dies wurde im Hinblick auf radioaktive Abfälle angewendet, indem gezeigt wurde, dass metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs), insbesondere ein Zirkonium-basiertes Gerüst, einer tiefenwirksamen und hochgefährlichen Strahlungsart, die von hochradioaktiven Substanzen wie ²⁴¹Am emittiert wird, auch bei längerer Einwirkung von Gammastrahlen widerstehen und dabei ihre Kristallinität bewahren. Es gibt verschiedene bekannte Methoden, mit denen MOFs zur Sequestrierung von Radionukliden eingesetzt werden. Die wichtigste Methode ist der Einbau von Radionukliden als Metallknoten in das MOF. Dadurch werden die Actiniden effektiv gebunden, indem sie in die starre Kristallstruktur selbst integriert und somit fixiert werden. Der Einbau von Actiniden als Metallknoten kann durch verschiedene Methoden erfolgen, darunter Synthese, Metallknoten-Erweiterung und Kationenaustausch. Actinidenhaltige MOFs können direkt aus Actinidensalzen synthetisiert werden, was einen direkten Einbau ohne weitere oder vorherige Modifikation ermöglicht. ^{[ 51 ] [ 144 ]} Darüber hinaus kann der Metallknoten erweitert werden, sodass eine Kombination aus Aktiniden und Übergangsmetallen gleichzeitig als Knoten fungieren kann. Schließlich können Aktiniden durch Kationenaustausch in den Metallknoten eingebaut werden; ein zuvor synthetisiertes metallorganisches Gerüst wird Aktinidenkationen ausgesetzt, wobei die Radionuklide das Übergangsmetall langsam als Metallknoten ersetzen und sich in das Kristallgitter selbst einbauen können. ^{[ 51 ]}

Eine weitere bekannte Methode zur Bindung von Radionukliden durch metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) ist die Bindung/Verankerung dieser Kationen an funktionalisierte organische Linker. Diese organischen Linker nutzen üblicherweise nukleophile Gruppen, die bekanntermaßen Kationen binden und verankern; zu diesen Gruppen gehören Carbonsäuregruppen und Kronenether. Diese Bindung/Verankerung verlangsamt die Auslaugung von Actiniden aus dem Gerüst drastisch. Beispielsweise wurden Carbonsäure-funktionalisierte Linker verwendet, um die Auslaugung von ²⁴¹Am aus einem Zirkonium-basierten Gerüst in Dimethylformamid drastisch zu verlangsamen. ^{[ 145 ] [ 146 ] [ 147 ] [ 148 ] [ 149 ]} Eine weitere beschriebene Methode zur Radionuklidbindung durch MOFs ist der Einbau von Gastmolekülen. Bei dieser Methode werden Radionuklide in den Kristallporen eingeschlossen, indem zunächst Aktinid-Kationen in diese Poren eingebracht und anschließend zusätzliche oder blockierende Linker angebracht werden. Das zentrale Prinzip besteht darin, dass die zusätzlichen Linker, sobald die Aktiniden in der Kristallstruktur vorliegen, die Aktinid-Kationen behindern und den Auslaugungsprozess aus der Kristallstruktur verlangsamen. Die Auslaugung aus diesen blockierten Gerüsten liegt in einer ähnlichen Größenordnung wie bei anderen Materialien, die zur Radionuklidspeicherung verwendet werden, wie Perowskite, Zeolithe und Phosphatkeramiken. ^{[ 150 ] [ 151 ] [ 152 ] [ 51 ]}

Die Synthese, Charakterisierung und arzneimittelbezogene Studien von biokompatiblen MOFs mit geringer Toxizität haben deren Potenzial für medizinische Anwendungen aufgezeigt. Zahlreiche Forschungsgruppen haben verschiedene MOFs mit geringer Toxizität synthetisiert und deren Einsatz zur Beladung und Freisetzung verschiedener therapeutischer Wirkstoffe für potenzielle medizinische Anwendungen untersucht. Für die Induktion der Wirkstofffreisetzung existieren diverse Methoden, wie z. B. pH-Wert-, Magnet-, Ionen-, Temperatur- und Druckreaktionen. ^{[ 153 ]}

Im Jahr 2010 synthetisierte eine internationale Forschungsgruppe um Smaldone ein biokompatibles MOF namens CD-MOF-1 aus kostengünstigen, essbaren Naturprodukten. CD-MOF-1 besteht aus sich wiederholenden Grundeinheiten aus sechs γ-Cyclodextrinringen, die durch Kaliumionen miteinander verbunden sind. γ-Cyclodextrin (γ-CD) ist ein symmetrisches, cyclisches Oligosaccharid, das enzymatisch aus Stärke in großen Mengen hergestellt wird und aus acht asymmetrischen, α-1,4-verknüpften D-Glucopyranosylresten besteht. ^{[ 154 ]} Die Molekülstruktur dieser Glucosederivate, die einem Kegelstumpf, einem Eimer oder einem Torus ähnelt, erzeugt eine hydrophile Außenfläche und einen unpolaren Innenraum. Cyclodextrine können mit Wirkstoffmolekülen geeigneter Größe interagieren und einen Einschlusskomplex bilden. ^{[ 155 ]} Die Arbeitsgruppe um Smaldone schlug eine kostengünstige und einfache Synthese von CD-MOF-1 aus Naturprodukten vor. Sie lösten Zucker (γ-Cyclodextrin) und ein Alkalisalz (KOH, KCl, Kaliumbenzoat) in destilliertem Flaschenwasser und ließen 95%igen Alkohol (Everclear) eine Woche lang in die Lösung diffundieren. Die Synthese ergab ein kubisches (γ-CD)₆-Wiederholungsmotiv mit einer Porengröße von ca. 1 nm. Anschließend führten Hartlieb et al. an der Northwestern University im Jahr 2017 weitere Forschungen mit CD-MOF-1 durch, insbesondere zur Verkapselung von Ibuprofen. Die Gruppe untersuchte verschiedene Methoden zur Beladung des MOF mit Ibuprofen und führte entsprechende Bioverfügbarkeitsstudien an dem Ibuprofen-beladenen MOF durch. Sie untersuchten zwei verschiedene Methoden zur Beladung von CD-MOF-1 mit Ibuprofen: Kristallisation unter Verwendung des Kaliumsalzes von Ibuprofen als Alkalikationenquelle für die MOF-Herstellung sowie Absorption und Deprotonierung der freien Säure von Ibuprofen in den MOF. Anschließend führte die Gruppe In-vitro- und In-vivo-Studien durch, um die Eignung von CD-MOF-1 als praktikables Verabreichungssystem für Ibuprofen und andere NSAR zu bestimmen. In-vitro-Studien zeigten bis zu einer Konzentration von 100 μM keine Toxizität oder Beeinträchtigung der Zellviabilität. In-vivo-Studien an Mäusen zeigten die gleiche schnelle Aufnahme von Ibuprofen wie die Kontrollprobe mit Ibuprofen-Kaliumsalz, wobei die maximale Plasmakonzentration innerhalb von 20 Minuten erreicht wurde. Der Kokristall bietet zudem den Vorteil einer doppelt so langen Halbwertszeit im Blutplasma. ^{[ 156 ]} Die verlängerte Halbwertszeit ist darauf zurückzuführen, dass CD-MOF-1 die Löslichkeit von Ibuprofen im Vergleich zur reinen Salzform erhöht.

Seit diesen Entwicklungen haben zahlreiche Forschungsgruppen die Wirkstofffreisetzung mittels wasserlöslicher, biokompatibler MOFs mit gängigen rezeptfreien Medikamenten weiter untersucht. ^{[ 157 ]} Im März 2018 veröffentlichten Sara Rojas und ihr Team ihre Forschungsergebnisse zur Wirkstoffbeladung und -freisetzung mit verschiedenen biokompatiblen MOFs (außer CD-MOF-1) durch simulierte kutane Applikation. Die Gruppe untersuchte die Beladung und Freisetzung von Ibuprofen (hydrophob) und Aspirin (hydrophil) in drei biokompatiblen MOFs (MIL-100(Fe), UiO-66(Zr) und MIL-127(Fe)). Unter simulierten kutanen Bedingungen (wässriges Medium bei 37 °C) erfüllten die sechs verschiedenen Kombinationen von wirkstoffbeladenen MOFs die Anforderungen an topische Wirkstoffträgersysteme , wie z. B. die Freisetzung des Wirkstoffs über einen Zeitraum von 1 bis 7 Tagen und die Abgabe einer therapeutischen Wirkstoffkonzentration ohne unerwünschte Nebenwirkungen. ^{[ 158 ]} Die Gruppe entdeckte, dass die Wirkstoffaufnahme „durch das hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht zwischen Wirkstoff und Matrix“ sowie „die Zugänglichkeit des Wirkstoffs durch das Gerüst“ bestimmt wird. Die kontrollierte Freisetzung unter kutanen Bedingungen folgt unterschiedlichen Kinetikprofilen, abhängig von: (i) der Struktur des Gerüsts, mit entweder einer schnellen Freisetzung aus der sehr offenen Struktur von MIL-100 oder einer langsameren Wirkstofffreisetzung aus dem engen 1D-Porensystem von MIL-127, oder (ii) der hydrophoben/hydrophilen Natur des Wirkstoffs, mit einer schnellen (Aspirin) und langsamen (Ibuprofen) Freisetzung aus der UiO-66-Matrix. Darüber hinaus wurde eine einfache Kugelmühlentechnik verwendet, um die Modellwirkstoffe 5-Fluoruracil, Koffein, para-Aminobenzoesäure und Benzocain effizient zu verkapseln. Sowohl computergestützte als auch experimentelle Studien bestätigen die Eignung von [Zn₄O ₍ dmcapz) _₃ ] zur Einkapselung hoher Mengen der untersuchten bioaktiven Moleküle. ^{[ 159 ]}

Aktuelle Forschung zu MOFs als Wirkstoffträgersystem umfasst mehr als nur die Verkapselung von Alltagsmedikamenten wie Ibuprofen und Aspirin. Anfang 2018 veröffentlichten Chen et al. ihre Arbeit zur Verwendung des MOF ZIF-8 (zeolithisches Imidazolatgerüst-8) in der Antitumorforschung, um die Freisetzung des Autophagie-Inhibitors 3-Methyladenin (3-MA) ​​zu kontrollieren und dessen unkontrollierte Verteilung vor Erreichen des Zielorts zu verhindern ^{[ 160 ].} Die Gruppe führte In-vitro-Studien durch und stellte fest, dass die Autophagie-bezogenen Proteine ​​und der Autophagie-Fluss in mit 3-MA@ZIF-8-Nanopartikeln behandelten HeLa-Zellen eine signifikante Hemmung der Autophagosomenbildung zeigten. Dies deutet darauf hin, dass die pH-sensitive Dissoziation die Effizienz der Autophagiehemmung bei äquivalenter 3-MA-Konzentration erhöht. Diese Ergebnisse sind vielversprechend für zukünftige Forschung und Anwendung von MOFs als Wirkstoffträgersysteme im Kampf gegen Krebs.

Im Jahr 2014 wiesen Forscher nach, dass sie elektrisch leitfähige Dünnschichten aus MOFs (Cu₃(btc)₂ (auch bekannt als HKUST-1; BTC, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure), infiltriert mit dem Molekül 7,7,8,8-Tetracyanochinododimethan) herstellen können, _die in _Anwendungen wie Photovoltaik , Sensoren und elektronischen Materialien eingesetzt werden könnten und einen Weg zur Herstellung von Halbleitern eröffnen. Das Team demonstrierte eine einstellbare, luftstabile elektrische Leitfähigkeit mit Werten von bis zu 7 Siemens pro Meter, vergleichbar mit Bronze. ^{[ 161 ]}

Ni₃Es wurde gezeigt, dass (2,3,6,7,10,11-Hexaiminotriphenylen) ₂ ein metallorganisches Graphen- Analogon mit einer natürlichen Bandlücke ist , wodurch es sich als Halbleiter verhält und zur Selbstorganisation fähig ist. Es ist ein Beispiel für ein leitfähiges metallorganisches Gerüst und repräsentiert eine Familie ähnlicher Verbindungen. Aufgrund der Symmetrie und Geometrie von 2,3,6,7,10,11-Hexaiminotriphenylen (hitp) weist der gesamte metallorganische Komplex eine nahezu fraktale Struktur auf, die eine perfekte Selbstorganisation ermöglicht. Im Gegensatz dazu muss Graphen dotiert werden, um die Eigenschaften eines Halbleiters zu erhalten. Ni ₃ (hitp) _2- Pellets erreichten eine Leitfähigkeit von 2 S/cm, ein Rekordwert für eine metallorganische Verbindung. ^{[ 162 ] [ 163 ]}

Im Jahr 2018 synthetisierten Forscher ein zweidimensionales halbleitendes MOF (Fe₃ ₍ THT) _₂ (NH₄ ₎ ₃ _, auch bekannt als THT, 2,3,6,7,10,11-Triphenylenhexathiol) und wiesen eine hohe elektrische Mobilität bei Raumtemperatur nach. ^{[ 164 ]} Im Jahr 2020 wurde dasselbe Material in einen Fotodetektor integriert, der einen breiten Wellenlängenbereich von UV bis NIR (400–1575 nm) detektierte. ^{[ 165 ]} Dies war das erste Mal, dass ein zweidimensionales halbleitendes MOF in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt wurde. ^{[ 166 ]}

Cu₃ (HHTP) _₂ ist eine zweidimensionale MOF-Struktur. Es gibt nur wenige Beispiele für Materialien, die intrinsisch leitfähig, porös und kristallin sind. Schichtförmige 2D-MOFs weisen eine poröse, kristalline Struktur mit elektrischer Leitfähigkeit auf. Diese Materialien bestehen aus trigonalen Linkermolekülen (Phenylen oder _Triphenylen ⁾ und sechs funktionellen Gruppen (–OH, –NH₂ ^oder _–SH ). Die trigonalen Linkermoleküle und quadratisch-planar koordinierte Metallionen wie Cu²⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ und ^Pt²⁺ bilden Schichten mit hexagonalen Strukturen , die Graphen im größeren Maßstab ähneln. ^Durch Stapelung dieser Schichten entstehen eindimensionale Porensysteme. Graphenähnliche 2D-MOFs zeigen gute Leitfähigkeiten. Daher eignen sie sich gut als Elektrodenmaterial für die Wasserstofferzeugung aus Wasser, Sauerstoffreduktionsreaktionen, Superkondensatoren und die Detektion flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs). Unter diesen MOFs wies Cu₃ (HHTP) _{₂ die niedrigste Leitfähigkeit, aber auch die stärkste Reaktion bei} ^{der Detektion von VOCs auf. [} ₁₆₇ ^{] [ 168 ] [ 169 ]}

Biomoleküle können während der MOF-Kristallisation eingebaut werden. Biomoleküle wie Proteine, DNA und Antikörper können in ZIF-8 verkapselt werden. So verkapselte Enzyme waren auch nach Einwirkung von widrigen Bedingungen (z. B. aggressiven Lösungsmitteln und hohen Temperaturen) stabil und aktiv. ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 und verschiedene lumineszierende MOFs mit Lanthaniden wurden für die biomimetische Mineralisierung verwendet. ^{[ 170 ]} Darüber hinaus wurden einzelne lebende Zellen mittels Einzelzell-Nanoverkapselung (SCNE) in MOF-Hüllen verkapselt . ^{[ 171 ]}

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) haben aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer einstellbaren Porenstruktur und ihrer chemischen Vielseitigkeit zunehmend an Bedeutung als funktionelle Materialien für die Wasseraufbereitung gewonnen. Diese Eigenschaften ermöglichen es MOFs, als effiziente Plattformen zur Entfernung einer Vielzahl von Schadstoffen aus wässrigen Systemen zu dienen. Insbesondere wurden MOFs intensiv hinsichtlich der Adsorption von Schwermetallionen wie Blei, Chrom, Arsen und Cadmium ^{[ 172 ]} sowie der Entfernung organischer Schadstoffe wie Farbstoffe, Pestizide und Arzneimittelrückstände untersucht. ^{[ 173 ]}

In der Wasseraufbereitung ist die Adsorption einer der Hauptmechanismen von MOFs. ^{[ 174 ]} Die poröse Struktur von MOFs bietet zahlreiche aktive Zentren für die Wechselwirkung mit Schadstoffen, während die Möglichkeit, die chemische Funktionalität des Gerüsts gezielt anzupassen, eine selektive Bindung durch Koordinationswechselwirkungen, elektrostatische Anziehung und Wasserstoffbrückenbindungen ermöglicht. Diese Anpassungsfähigkeit hat die Entwicklung von MOFs mit erhöhter Selektivität gegenüber spezifischen Schadstoffen ermöglicht und sie zu vielversprechenden Kandidaten für die gezielte Wasserreinigung gemacht.

Neben der Adsorption wurden MOFs auch in membranbasierten Trennverfahren ^{[ 175 ]} und als Katalysatoren für den Abbau von Schadstoffen ^{[ 176 ]} untersucht . So zeigten MOF-basierte Membranen beispielsweise Potenzial für die selektive Ionentrennung und die Entfernung gelöster Schadstoffe, während photokatalytische und fortgeschrittene Oxidationsverfahren mit MOFs zur Zersetzung persistenter organischer Schadstoffe in weniger schädliche Verbindungen eingesetzt wurden. Darüber hinaus wurden Kompositmaterialien entwickelt, die MOFs mit Polymeren, Kohlenstoffmaterialien oder magnetischen Nanopartikeln kombinieren, um die mechanische Stabilität zu verbessern, die Rückgewinnung zu erleichtern und die Gesamteffizienz der Behandlung zu steigern ^{[ 177 ] [ 178 ]} .

Trotz dieser vielversprechenden Anwendungen bestehen weiterhin einige Herausforderungen für den großtechnischen Einsatz von MOFs in Wasseraufbereitungssystemen. Dazu gehören die begrenzte Stabilität bestimmter Gerüststrukturen in wässrigen Umgebungen, die Kosten und Skalierbarkeit der Synthese sowie der Bedarf an verbesserter Beständigkeit unter realistischen Betriebsbedingungen ^{[ 179 ]} . Aktuelle Forschungsbemühungen konzentrieren sich daher auf die Entwicklung robusterer MOF-Strukturen und skalierbarer Produktionsmethoden, um deren praktischen Einsatz in Wasserreinigungstechnologien zu ermöglichen.

MOF-Membranen können aufgrund ihrer kleinen, sich wiederholenden Strukturen eine hohe Ionenselektivität erreichen. ^{[ 180 ]} Dies eröffnet Potenzial für den Einsatz in der Entsalzung und Wasseraufbereitung. Im Jahr 2020 deckte die Umkehrosmose mehr als zwei Drittel der weltweiten Entsalzungskapazität ab ^{[ 181 ]} und bildete die letzte Stufe der meisten Wasseraufbereitungsverfahren. Osmose nutzt weder die Dehydratisierung von Ionen noch den selektiven Ionentransport in biologischen Kanälen und ist daher nicht energieeffizient. Die Bergbauindustrie setzt membranbasierte Verfahren ein, um die Wasserverschmutzung zu reduzieren und Metalle zurückzugewinnen. MOFs könnten zur Extraktion von Metallen wie Lithium aus Meerwasser und Abwasserströmen verwendet werden. ^{[ 182 ]}

MOF-Membranen wie ZIF-8- und UiO-66-Membranen mit einheitlichen Subnanometerporen, bestehend aus Fenstern im Angström-Bereich und Hohlräumen im Nanometer-Bereich, zeigten einen ultraschnellen selektiven Transport von Alkalimetallionen. Die Fenster fungierten als Ionenselektivitätsfilter für Alkalimetallionen, während die Hohlräume als Transportporen dienten. Die ZIF-8- ^{[ 183 ]} ​​und UiO-66 -Membranen ^{[ 184 ]} wiesen eine LiCl / RbCl -Selektivität von ~4,6 bzw. ~1,8 auf, die deutlich höher war als die Selektivität von 0,6 bis 0,8 bei herkömmlichen Membranen. ^{[ 185 ]} Eine Studie aus dem Jahr 2020 legte nahe, dass ein neues MOF namens PSP-MIL-53 in Kombination mit Sonnenlicht zur Wasserreinigung in nur einer halben Stunde eingesetzt werden könnte . ^{[ 186 ]}

Einige MOFs weisen auch spontane elektrische Polarisation auf, die durch die Ordnung elektrischer Dipole (polare Linker oder Gastmoleküle) unterhalb einer bestimmten Phasenübergangstemperatur entsteht. ^{[ 187 ]} Lässt sich diese Dipolordnung über größere Distanzen durch ein externes elektrisches Feld steuern, spricht man von einem ferroelektrischen MOF. ^{[ 188 ]} Manche ferroelektrische MOFs zeigen zusätzlich magnetische Ordnung und sind somit einphasige Multiferroika. Diese Materialeigenschaft ist für die Entwicklung von Speichermedien mit hoher Informationsdichte von großem Interesse. Der Kopplungsmechanismus des molekularen Multiferroikums vom Typ I [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ][Ni(HCOO) ₃ ] beruht auf einer indirekten Kopplung durch spontane elastische Dehnung. ^{[ 189 ]}

Molekularer Wasserstoff besitzt die höchste spezifische Energie aller Brennstoffe. Unkomprimiertes Wasserstoffgas weist jedoch eine sehr geringe volumetrische Energiedichte auf, weshalb Transport und Speicherung energieintensive Kompressions- und Verflüssigungsprozesse erfordern. ^{[ 190 ] [ 191 ] [ 192 ]} Die Entwicklung neuer Wasserstoffspeichermethoden, die den für eine praxisrelevante volumetrische Energiedichte erforderlichen Druck reduzieren, ist daher ein aktives Forschungsgebiet. ^{[ 190 ]} Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) rücken aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und ihres hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses sowie ihrer chemisch modifizierbaren Strukturen als Materialien für die adsorptive Wasserstoffspeicherung in den Fokus. ^{[ 193 ]}

Im Vergleich zu einer leeren Gasflasche kann eine mit MOF gefüllte Gasflasche bei gleichem Druck mehr Wasserstoff speichern, da Wasserstoffmoleküle an der Oberfläche der MOFs adsorbieren . Zudem weisen MOFs kein Totvolumen auf, sodass die Speicherkapazität durch nicht zugängliches Volumen praktisch nicht beeinträchtigt wird. ^{[ 17 ]} Da die Wasserstoffaufnahme primär auf Physisorption beruht , zeigen viele MOFs ein vollständig reversibles Aufnahme- und Freisetzungsverhalten. Für die Freisetzung des adsorbierten Wasserstoffs sind keine hohen Aktivierungsbarrieren erforderlich. ^{[ 17 ]} Die Speicherkapazität eines MOF ist durch die Dichte des Wasserstoffs in der flüssigen Phase begrenzt, da die Vorteile von MOFs nur dann zum Tragen kommen, wenn sich der Wasserstoff im gasförmigen Zustand befindet. ^{[ 17 ]}

Das Ausmaß der Gasadsorption an der Oberfläche eines MOF hängt von Temperatur und Druck des Gases ab. Im Allgemeinen nimmt die Adsorption mit sinkender Temperatur und steigendem Druck zu (bis zu einem Maximum, typischerweise 20–30 bar, nach dem die Adsorptionskapazität wieder abnimmt). ^{[ 17 ] [ 193 ] [ 192 ]} MOFs, die zur Wasserstoffspeicherung in Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden sollen, müssen jedoch bei Umgebungstemperatur und Drücken zwischen 1 und 100 bar effizient arbeiten, da diese Werte für Anwendungen im Automobilbereich als sicher gelten. ^{[ 193 ]}

Das US-Energieministerium (DOE) hat eine Liste jährlicher technischer Systemziele für die On-Board-Wasserstoffspeicherung in leichten Brennstoffzellenfahrzeugen veröffentlicht, die Forschern auf diesem Gebiet als Leitfaden dienen (5,5 Gew.-%/40 g L⁻¹ ^bis 2017; 7,5 Gew.-%/70 g L⁻¹ ^als Zielwert). ^{[ 194 ]} Um diese Ziele zu erreichen, wurden Materialien mit hoher Porosität und großer Oberfläche, wie z. B. MOFs, entwickelt und synthetisiert. Diese Adsorptionsmaterialien arbeiten aufgrund der großen HOMO-LUMO-Lücke und des niedrigen HOMO-Energieniveaus von molekularem Wasserstoff im Allgemeinen durch physikalische Adsorption und nicht durch Chemisorption. Ein Referenzmaterial hierfür ist MOF-177, das bei 77 K und 70 bar eine Wasserstoffkonzentration von 7,5 Gew.-% mit einer volumetrischen Kapazität von 32 g ^L⁻¹ aufweist . ^{[ 195 ]} MOF-177 besteht aus [Zn₄O _] ⁶⁺ ^{- Clustern ,} die über 1,3,5-Benzoltribenzoat-Linker verbunden sind, und weist eine BET- Oberfläche von 4630 m² ^g⁻¹ auf . Ein weiteres Beispielmaterial ist PCN-61, das bei 35 bar und 77 K eine Wasserstoffaufnahme von 6,24 Gew.-% und 42,5 g L⁻¹ sowie bei Atmosphärendruck von 2,25 Gew.-% zeigt ^. [ ^{196 ] PCN} -61 besteht aus [Cu₂ _] ⁴⁺ ^- Paddlewheel-Einheiten, die über 5,5 ′ ,5 ′ ′- Benzol-1,3,5-triyltris(1-ethinyl-2-isophthalat)-Linker verbunden sind , und besitzt eine BET-Oberfläche von 3000 ^m² g⁻¹ ^{. Trotz dieser vielversprechenden MOF-Beispiele zählen} Aktivkohle und kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs) zu den Klassen synthetischer poröser Materialien mit der höchsten Leistungsfähigkeit für die praktische Wasserstoffspeicherung . ^{[ 197 ]}

Praktische Anwendungen von MOFs zur Wasserstoffspeicherung stehen vor mehreren Herausforderungen. Für die Wasserstoffadsorption nahe Raumtemperatur müsste die Wasserstoffbindungsenergie deutlich erhöht werden. [ ^{193 ] Verschiedene} MOF-Klassen wurden untersucht, darunter Carboxylat -basierte MOFs, heterocyclische Azolat- basierte MOFs, Metallcyanid-MOFs und kovalente organische Gerüstverbindungen . Carboxylat-basierte MOFs haben bisher die größte Aufmerksamkeit erhalten, da

1. Sie sind entweder im Handel erhältlich oder leicht synthetisierbar.
2. Sie besitzen eine hohe Acidität (pK _a ~ 4), die eine einfache Deprotonierung in situ ermöglicht .
3. Die Metall-Carboxylat-Bindungsbildung ist reversibel, was die Bildung gut geordneter kristalliner MOFs erleichtert, und
4. Die zweizähnige Brückenbildungsfähigkeit von Carboxylatgruppen begünstigt den hohen Vernetzungsgrad des Gerüsts und die starken Metall-Ligand-Bindungen, die für den Erhalt der MOF-Architektur unter den Bedingungen zur Entfernung des Lösungsmittels aus den Poren notwendig sind. ^{[ 193 ]}

Die am häufigsten in Carboxylat-basierten Gerüsten verwendeten Übergangsmetalle sind ^Cu²⁺ und Zn²⁺ ^. Auch leichtere Hauptgruppenmetallionen wurden untersucht. Be₁₂ ₍ OH) _₁₂ (btb) _₄ , das erste erfolgreich synthetisierte und strukturell charakterisierte MOF aus einem leichten Hauptgruppenmetallion, weist eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität auf, ist jedoch für die praktische Anwendung zu toxisch. ^{[ 198 ]} Es werden erhebliche Anstrengungen unternommen, um MOFs aus anderen leichten Hauptgruppenmetallionen, wie beispielsweise Magnesium in Mg₄ ₍ bdc) _₃ , zu entwickeln . ^{[ 193 ]}

Nachfolgend eine Liste mehrerer MOFs, die im Mai 2012 als besonders geeignet für die Wasserstoffspeicherung galten (geordnet nach abnehmender Wasserstoffspeicherkapazität). ^{[ 193 ]} Obwohl jedes der beschriebenen MOFs seine Vorteile besitzt, erfüllt keines dieser MOFs alle vom US-Energieministerium (DOE) festgelegten Standards. Daher ist noch nicht bekannt, ob Materialien mit großen Oberflächen, kleinen Poren oder zwei- bzw. dreiwertigen Metallclustern die günstigsten MOFs für die Wasserstoffspeicherung darstellen. ^{[ 17 ]}

Die Wasserstoffspeicherung in MOFs bei Raumtemperatur stellt bis heute einen Wettlauf zwischen maximaler Speicherkapazität und akzeptablen Desorptionsraten dar, wobei die Integrität des Adsorptionsgerüsts (z. B. vollständige Porenentleerung, Erhalt der MOF-Struktur usw.) über viele Zyklen hinweg erhalten bleiben muss. Zwei Hauptstrategien bestimmen das Design von MOFs für die Wasserstoffspeicherung:

1) die theoretische Speicherkapazität des Materials zu erhöhen, und

2) die Betriebsbedingungen an die Umgebungstemperatur und den Umgebungsdruck anzunähern. Rowsell und Yaghi haben in einigen ihrer früheren Arbeiten mehrere Ansätze zu diesem Zweck aufgezeigt. ^{[ 204 ] [ 205 ]}

Bei MOFs, die zur Wasserstoffspeicherung eingesetzt werden, gilt generell: Je größer die Oberfläche, desto mehr Wasserstoff kann das MOF speichern. Materialien mit großer Oberfläche weisen tendenziell ein erhöhtes Mikroporenvolumen und eine geringe Schüttdichte auf, was eine stärkere Wasserstoffadsorption ermöglicht. ^{[ 193 ]}

Eine hohe Wasserstoffadsorptionsenthalpie ist ebenfalls wichtig. Theoretische Studien haben gezeigt, dass Wechselwirkungen von 22–25 kJ/mol ideal für die Wasserstoffspeicherung bei Raumtemperatur sind, da sie stark genug sind, um H₂ zu adsorbieren _, aber gleichzeitig schwach genug, um eine schnelle Desorption zu ermöglichen. ^{[ 206 ]} Die Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und ungeladenen organischen Linkern ist nicht so stark. Daher wurde viel Arbeit in die Synthese von MOFs mit exponierten Metallzentren investiert, an denen Wasserstoff mit einer Enthalpie von 5–10 kJ/mol adsorbiert. Synthetisch lässt sich dies erreichen, indem Liganden verwendet werden , deren Geometrie eine vollständige Koordination des Metalls verhindert, indem flüchtige , metallgebundene Lösungsmittelmoleküle während der Synthese entfernt werden und indem eine postsynthetische Imprägnierung mit zusätzlichen Metallkationen erfolgt. ^{[ 24 ] [ 202 ]} (C ₅ H ₅ )V(CO) ₃ (H ₂ ) und Mo(CO) ₅ (H ₂ ) sind hervorragende Beispiele für erhöhte Bindungsenergie aufgrund offener Metallkoordinationsstellen; ^{[ 207 ]} ihre hohen Dissoziationsenergien der Metall-Wasserstoff-Bindungen führen jedoch bei der Beladung mit Wasserstoff zu einer enormen Wärmefreisetzung, was für Brennstoffzellen ungünstig ist . ^{[ 193 ]} MOFs sollten daher Orbitalwechselwirkungen vermeiden, die zu solch starken Metall-Wasserstoff-Bindungen führen, und stattdessen einfache ladungsinduzierte Dipolwechselwirkungen nutzen , wie in Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ (btt) ₈ ] ₂ gezeigt .

Eine Assoziationsenergie von 22–25 kJ/mol ist typisch für ladungsinduzierte Dipolwechselwirkungen, weshalb die Verwendung geladener Linker und Metalle von Interesse ist. ^{[ 193 ]} Die Stärke der Metall-Wasserstoff-Bindung ist in MOFs, vermutlich aufgrund von Ladungsdiffusion, verringert. Daher werden 2+- und 3+-Metallionen untersucht, um diese Wechselwirkung weiter zu verstärken. Ein Problem dieses Ansatzes besteht darin, dass MOFs mit exponierten Metalloberflächen geringere Linkerkonzentrationen aufweisen. Dies erschwert ihre Synthese, da sie anfällig für den Zusammenbruch des Gerüsts sind. Dadurch kann sich auch ihre Nutzungsdauer verkürzen. ^{[ 24 ] [ 193 ]}

MOFs reagieren häufig empfindlich auf Luftfeuchtigkeit. Insbesondere IRMOF-1 zersetzt sich in Gegenwart geringer Wassermengen bei Raumtemperatur. Untersuchungen an Metallanaloga haben gezeigt, dass andere Metalle als Zink höhere Wasserkonzentrationen bei hohen Temperaturen tolerieren können. ^{[ 208 ] [ 209 ]}

Um dies auszugleichen, sind speziell konstruierte Lagerbehälter erforderlich, die kostspielig sein können. Starke Metall-Ligand-Bindungen, wie sie beispielsweise in Metallimidazolat-, -triazolat- und -pyrazolat-Gerüsten vorkommen, verringern bekanntermaßen die Luftempfindlichkeit eines MOF und reduzieren somit die Lagerkosten. ^{[ 210 ]}

In mikroporösen Materialien, in denen Physisorption und schwache Van-der-Waals-Kräfte die Adsorption dominieren, hängt die Speicherdichte stark von der Porengröße ab. Berechnungen idealisierter homogener Materialien wie Graphit und Kohlenstoffnanoröhren sagen voraus, dass ein mikroporöses Material mit 7 Å breiten Poren bei Raumtemperatur die maximale Wasserstoffaufnahme aufweist. Bei dieser Porengröße adsorbieren genau zwei Schichten von Wasserstoffmolekülen lückenlos auf gegenüberliegenden Oberflächen. ^{[ 193 ] [ 211 ]} Auch 10 Å breite Poren sind ideal, da bei dieser Größe genau drei Wasserstoffschichten lückenlos existieren können. ^{[ 193 ]} (Ein Wasserstoffmolekül hat eine Bindungslänge von 0,74 Å und einen Van-der-Waals-Radius von 1,17 Å pro Atom; seine effektive Van-der-Waals-Länge beträgt daher 3,08 Å.) ^{[ 212 ]}

Strukturelle Defekte spielen auch eine wichtige Rolle für die Leistungsfähigkeit von MOFs. Die Wasserstoffaufnahme bei Raumtemperatur über Brücken- Spillover wird hauptsächlich durch strukturelle Defekte bestimmt, die zwei Auswirkungen haben können:

1) Ein teilweise zusammengebrochenes Gerüst kann den Zugang zu den Poren blockieren und dadurch die Wasserstoffaufnahme verringern, und

2) Gitterdefekte können ein komplexes Netzwerk neuer Poren und Kanäle erzeugen, was zu einer erhöhten Wasserstoffaufnahme führt. ^{[ 213 ]}

Strukturelle Defekte können auch dazu führen, dass metallhaltige Knoten unvollständig koordiniert sind. Dies verbessert die Leistung von MOFs, die zur Wasserstoffspeicherung eingesetzt werden, indem die Anzahl der zugänglichen Metallzentren erhöht wird. ^{[ 214 ]} Schließlich können strukturelle Defekte den Phononentransport beeinflussen , was wiederum die Wärmeleitfähigkeit des MOF beeinflusst . ^{[ 215 ]}

Adsorption ist der Prozess des Einfangens von Atomen oder Molekülen, die auf eine Oberfläche treffen; daher steigt die Adsorptionskapazität eines Materials mit seiner Oberfläche. Dreidimensional betrachtet, wird die maximale Oberfläche durch eine hochporöse Struktur erreicht, die es Atomen und Molekülen ermöglicht, auch die inneren Oberflächen zu erreichen. Dieses einfache qualitative Argument legt nahe, dass hochporöse metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) hervorragende Kandidaten für Wasserstoffspeicher sein sollten.

Adsorption lässt sich grob in zwei Typen unterteilen: Physisorption und Chemisorption . Physisorption ist durch schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen und Bindungsenthalpien von typischerweise unter 20 kJ/mol gekennzeichnet. Chemisorption hingegen ist durch stärkere kovalente und ionische Bindungen mit Bindungsenthalpien zwischen 250 und 500 kJ/mol definiert. In beiden Fällen werden die Adsorbatatome oder -moleküle (d. h. die an der Oberfläche haftenden Partikel) aufgrund der Oberflächenenergie, die sich aus unbesetzten Bindungsstellen an der Oberfläche ergibt, von dieser angezogen. Der Grad der Orbitalüberlappung bestimmt dann, ob es sich um Physisorption oder Chemisorption handelt. ^{[ 216 ]}

Die Adsorption von molekularem Wasserstoff in MOFs ist physisorptiv. Da molekularer Wasserstoff nur zwei Elektronen besitzt, sind die Dispersionskräfte schwach, typischerweise 4–7 kJ/mol, und reichen für die Adsorption nur bei Temperaturen unter 298 K aus. ^{[ 193 ]}

Eine vollständige Erklärung des H₂ _- Sorptionsmechanismus in MOFs wurde durch statistische Mittelung im großkanonischen Ensemble unter Berücksichtigung eines breiten Druck- und Temperaturbereichs erreicht. ^{[ 217 ] [ 218 ]}

Zur Charakterisierung von MOFs als Wasserstoffspeichermaterialien werden zwei Methoden zur Messung der Wasserstoffaufnahme eingesetzt: die gravimetrische und die volumetrische . Um die Gesamtmenge an Wasserstoff im MOF zu bestimmen, müssen sowohl die Menge des an der Oberfläche adsorbierten Wasserstoffs als auch die Menge des in den Poren befindlichen Wasserstoffs berücksichtigt werden. Zur Berechnung der absoluten absorbierten Menge ( N _{_abs} ) wird die überschüssige Oberflächenmenge ( N _{_ex}) zum Produkt aus der Schüttdichte von Wasserstoff (ρ _{_bulk} ) und dem Porenvolumen des MOF ( V _{_pore} ) addiert, wie in der folgenden Gleichung dargestellt: ^{[ 219 ]}

${\displaystyle N_{\rm {abs}}=N_{\rm {ex}}+\rho _{\rm {bulk}}V_{\rm {pore}}}$

Die durch den gespeicherten Wasserstoff bedingte Massenzunahme des MOF wird direkt mit einer hochempfindlichen Mikrowaage gemessen. ^{[ 219 ]} Aufgrund des Auftriebs nimmt die gemessene Masse des adsorbierten Wasserstoffs bei ausreichend hohem Druck wieder ab, da die Dichte des umgebenden gasförmigen Wasserstoffs mit steigendem Druck immer wichtiger wird. Dieser „Gewichtsverlust“ muss daher unter Berücksichtigung des Volumens des MOF-Gerüsts und der Wasserstoffdichte korrigiert werden. ^{[ 220 ]}

Die Änderung der im MOF gespeicherten Wasserstoffmenge wird durch Messung des variierenden Wasserstoffdrucks bei konstantem Volumen erfasst. ^{[ 219 ]} Das Volumen des im MOF adsorbierten Wasserstoffs wird anschließend berechnet, indem das Volumen des Wasserstoffs im freien Raum vom Gesamtvolumen des zugeführten Wasserstoffs subtrahiert wird. ^{[ 221 ]}

Es gibt sechs mögliche Methoden zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff mit hoher volumetrischer und gravimetrischer Dichte, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind (wobei ρ _m die gravimetrische Dichte, ρ _v die volumetrische Dichte, T die Arbeitstemperatur und P der Arbeitsdruck ist): ^{[ 222 ]}

Von diesen Methoden sind Hochdruckgasflaschen und flüssiger Wasserstoff in Kryotanks die unpraktischsten Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff für Kraftstoffzwecke, da für die Speicherung von Wasserstoffgas extrem hohe Drücke und für die Speicherung von flüssigem Wasserstoff extrem niedrige Temperaturen erforderlich sind. Die anderen Methoden werden intensiv erforscht und weiterentwickelt. ^{[ 222 ]}

In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs stark weiterentwickelt und in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Es wurde spekuliert, dass die Integration von Methoden der künstlichen Intelligenz in die MOF-Forschung zur Entdeckung von Anwendungen führen könnte, die das Potenzial haben, aktuelle Energie- und Umweltprobleme zu lösen. Derzeit existieren jedoch keine öffentlich zugänglichen Forschungsergebnisse, die diese Spekulation stützen. ^{[ 223 ]}

Die industrielle Anwendung von MOFs erfordert ein umfassendes Verständnis ihrer mechanischen Eigenschaften, da die meisten Verarbeitungstechniken (z. B. Extrusion und Pelletierung) die MOFs erheblichen mechanischen Druckspannungen aussetzen. ^{[ 224 ]} Das mechanische Verhalten poröser Strukturen ist von Interesse, da diese Strukturen unter hohem Druck ungewöhnliche Reaktionen zeigen können. Zeolithe (mikroporöse Aluminosilicatminerale ) liefern zwar Einblicke in das mechanische Verhalten von MOFs, doch die Anwesenheit organischer Linker im Gegensatz zu Zeolithen führt zu neuartigen mechanischen Reaktionen. ^{[ 225 ]} MOFs weisen eine sehr große strukturelle Vielfalt auf, was die Klassifizierung all ihrer mechanischen Eigenschaften erschwert. Darüber hinaus schränken die Variabilität von MOFs zwischen verschiedenen Chargen und extreme Versuchsbedingungen ( Diamantstempelzellen ) die experimentelle Bestimmung des mechanischen Verhaltens unter Belastung ein. Es wurden jedoch zahlreiche Computermodelle entwickelt, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu ermitteln. Zu den wichtigsten untersuchten MOF-Systemen zählen zeolithische Imidazolat-Gerüste (ZIFs), Carboxylat-MOFs und Zirkonium-basierte MOFs. ^{[ 225 ]} Im Allgemeinen durchlaufen MOFs unter Druckbelastung (was für die Verarbeitung relevant ist) drei Prozesse: Amorphisierung, Hyperfüllung und/oder druckinduzierte Phasenübergänge. Bei der Amorphisierung knicken die Linker aus, und die innere Porosität des MOF kollabiert. Bei der Hyperfüllung dehnt sich das in einer Flüssigkeit (typischerweise einem Lösungsmittel) hydrostatisch komprimierte MOF aus, anstatt sich zusammenzuziehen, da die Poren mit dem Füllmedium gefüllt werden. Schließlich sind druckinduzierte Phasenübergänge möglich, bei denen sich die Kristallstruktur während der Belastung verändert. Die Reaktion des MOF hängt hauptsächlich von den Linkern und den anorganischen Knoten ab. Bestimmte MOFs zeigen jedoch einen gastabhängigen Kristallpolymorphismus , bei dem verschiedene Gastmoleküle unterschiedliche Kristallphasen oder -konfigurationen induzieren können. ^{[ 226 ]} Dieses Phänomen führt dazu, dass sich die MOF- Kristallstrukturen je nach Zusammensetzung der umgebenden Gasatmosphäre verändern.

In zeolithischen Imidazolatgerüsten (ZIFs), den aufgrund ihrer vielen Ähnlichkeiten mit Zeolithen am häufigsten untersuchten MOFs hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wurden verschiedene mechanische Phänomene beobachtet . ^{[ 225 ]} Generell nehmen der Elastizitätsmodul und die Härte der ZIFs mit zunehmendem zugänglichem Porenvolumen ab. ^{[ 227 ]} Die Kompressionsmoduli der ZIF-62-Reihe steigen mit zunehmender Benzoimidazolat-Konzentration (bim⁻ ⁾ . ZIF-62 zeigt einen kontinuierlichen Phasenübergang von der offenen ( op ) zur geschlossenen ( cp ) Porenphase, wenn die bim⁻ ^- Konzentration 0,35 pro Formeleinheit übersteigt. Die zugängliche Porengröße und das Porenvolumen von ZIF-62-bim _0,35 lassen sich durch Anlegen geeigneter Drücke präzise einstellen. ^{[ 228 ]} Eine weitere Studie hat gezeigt, dass sich das ZIF-8-Material unter hydrostatischer Belastung in Lösungsmitteln ausdehnt, anstatt sich zusammenzuziehen. Dies ist auf die übermäßige Füllung der inneren Poren mit Lösungsmittel zurückzuführen. ^{[ 229 ]} Eine computergestützte Studie zeigte, dass ZIF-4- und ZIF-8-Materialien unter hydrostatischer Belastung einen Scherverfestigungsmechanismus mit Amorphisierung (bei ~ 0,34 GPa) aufweisen, während sie weiterhin einen Kompressionsmodul in der Größenordnung von 6,5 GPa besitzen. ^{[ 230 ] [ 231 ]} Darüber hinaus unterliegen die MOFs ZIF-4 und ZIF-8 zahlreichen druckabhängigen Phasenübergängen. ^{[ 227 ] [ 232 ]}

Carboxylat-MOFs treten in vielen Formen auf und wurden umfassend untersucht. Im Folgenden werden HKUST-1, MOF-5 und die MIL-Serie als repräsentative Beispiele der Carboxylat-MOF-Klasse vorgestellt.

HKUST-1 besteht aus einem dimeren Cu-Paddlewheel mit zwei Porentypen. Bei der Pelletierung zeigen MOFs wie HKUST-1 einen Porenkollaps. ^{[ 233 ]} Obwohl die meisten Carboxylat-MOFs eine negative thermische Ausdehnung aufweisen (sie verdichten sich beim Erhitzen), wurde festgestellt, dass Härte und Elastizitätsmodul aufgrund der Desorganisation der Linker unerwartet mit steigender Temperatur abnehmen. ^{[ 234 ]} Computergestützte Berechnungen ergaben zudem, dass eine stärker mesoporöse Struktur einen niedrigeren Kompressionsmodul aufweist. Allerdings wurde in Systemen mit wenigen großen Mesoporen im Vergleich zu Systemen mit vielen kleinen Mesoporen ein erhöhter Kompressionsmodul beobachtet, obwohl beide Porengrößenverteilungen das gleiche Gesamtporenvolumen aufwiesen. ^{[ 235 ]} HKUST-1 zeigt unter hydrostatischer Belastung ein ähnliches „Hyperfilling“-Phänomen wie ZIF-Strukturen. ^{[ 236 ]}

MOF-5 besitzt tetranukleare Knoten in oktaedrischer Konfiguration und eine kubische Gesamtstruktur. Die Kompressibilität und der Elastizitätsmodul (~14,9 GPa) von MOF-5 sind mit denen von Holz vergleichbar, was mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Nanoindentation bestätigt wurde . ^{[ 237 ] [ 238 ]} Obwohl gezeigt wurde, dass MOF-5 in einem Lösungsmittelmedium Hyperfilling-Phänomene aufweisen kann, reagieren diese MOFs sehr empfindlich auf Druck und zeigen bei einem Druck von 3,5 MPa eine Amorphisierung bzw. einen druckinduzierten Porenkollaps, wenn sich keine Flüssigkeit in den Poren befindet. ^{[ 239 ]}

MIL-53- MOFs besitzen eine „Weinregal“-Struktur. Diese MOFs wurden hinsichtlich der Anisotropie ihres Elastizitätsmoduls aufgrund der flexiblen Belastungsanpassung sowie des Potenzials für negative lineare Kompressibilität bei einseitiger Kompression untersucht, da sich die Weinregalstruktur unter Belastung öffnen kann. ^{[ 240 ] [ 241 ]}

Zirkoniumbasierte MOFs wie UiO-66 stellen eine sehr robuste MOF-Klasse dar (bedingt durch die starken hexanuklearen Zr_₆-Metallknoten) mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Hitze, Lösungsmitteln und anderen rauen Bedingungen, was sie hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften interessant macht. ^{[ 242 ]} Bestimmungen des Schermoduls und Pelletierungsversuche haben gezeigt, dass UiO-66-MOFs im Vergleich zu ZIFs und Carboxylat-MOFs eine sehr hohe mechanische Stabilität und eine hohe Toleranz gegenüber Porenkollaps aufweisen. ^{[ 233 ] [ 243 ]} Obwohl UiO-66-MOFs bei der Pelletierung eine erhöhte Stabilität zeigen, amorphisieren sie unter Kugelmühlenbedingungen aufgrund der Zerstörung der Linker koordinierenden anorganischen Knoten relativ schnell. ^{[ 244 ]}

Ein weiterer Ansatz zur Steigerung der Adsorption in MOFs besteht darin, das System so zu verändern, dass Chemisorption möglich wird. Diese Funktionalität wurde durch die Herstellung eines Kompositmaterials erreicht, das ein MOF und einen Platin- Aktivkohle - Komplex enthält . Bei einem als Wasserstoff-Spillover bekannten Effekt kann H₂ über einen dissoziativen Mechanismus an die Platinoberfläche binden. _Dabei wird das Wasserstoffmolekül in zwei Wasserstoffatome gespalten, die dann entlang der Aktivkohle auf die Oberfläche des MOF wandern können. Diese Innovation führte zu einer Verdreifachung der Speicherkapazität eines MOF bei Raumtemperatur; die Desorption kann jedoch bis zu 12 Stunden dauern, und reversible Desorption wird mitunter nur über zwei Zyklen beobachtet. ^{[ 193 ] [ 245 ]} Der Zusammenhang zwischen Wasserstoff-Spillover und den Wasserstoffspeichereigenschaften in MOFs ist noch nicht vollständig verstanden, könnte sich aber für die Wasserstoffspeicherung als relevant erweisen.