Dioxygendifluorid ist eine Verbindung aus Fluor und Sauerstoff mit der Summenformel O₂F₂ . Es kann als orangeroter Feststoff vorliegen, der bei −163 °C (110 K) zu einer roten Flüssigkeit schmilzt. Es ist ein extrem starkes Oxidationsmittel und zersetzt sich selbst bei −160 °C (113 K) mit einer Rate von 4 % pro Tag in Sauerstoff und Fluor – seine Halbwertszeit bei Raumtemperatur ist daher extrem kurz. [ 1 ] Dioxygendifluorid reagiert heftig mit nahezu allen Chemikalien, mit denen es in Kontakt kommt (einschließlich gewöhnlichem Eis ). [ 2 ]

Vorbereitung

Dioxygendifluorid kann durch Einwirkung  einer elektrischen Entladung von 25–30 mA bei 2,1–2,4  kV auf ein 1:1-Gemisch aus gasförmigem Fluor und Sauerstoff bei niedrigem Druck (7–17 mmHg (0,9–2,3  kPa ) ist optimal)  gewonnen werden . [ 3 ]

Eine ähnliche Methode wurde für die erste Synthese durch Otto Ruff im Jahr 1933 verwendet . [ 4 ] Eine weitere Synthese beinhaltet das Mischen von O2und F2in einem auf −196 °C (77,1 K) gekühlten Edelstahlgefäß , gefolgt von der Exposition der Elemente gegenüber3  MeV Bremsstrahlung über mehrere Stunden. Eine dritte Methode erfordert das Erhitzen eines Fluor-Sauerstoff-Gemisches auf 700 °C (1292 °F) und anschließendes schnelles Abkühlen mit flüssigem Sauerstoff . [ 5 ] Alle diese Methoden beinhalten eine Synthese gemäß der Gleichung

O2+ F2→ O2F2

Es entsteht auch durch die thermische Zersetzung von Ozondifluorid : [ 6 ]

2 O3F2→ 2 O2F2+ O2

Struktur und Eigenschaften

In O2F2Sauerstoff besitzt die ungewöhnliche Oxidationsstufe +1. In den meisten anderen Verbindungen hat Sauerstoff die Oxidationsstufe −2.

Die Struktur von Sauerstoffdifluorid ähnelt der von Wasserstoffperoxid , H₂.2O2, in seinem großen Diederwinkel , der sich 90° annähert, und seiner C₂- Symmetrie . Diese Geometrie entspricht den Vorhersagen der VSEPR-Theorie .

Struktur von Dioxygendifluorid

Die Bindungsverhältnisse in Dioxygendifluorid waren Gegenstand zahlreicher Spekulationen, insbesondere aufgrund des sehr kurzen O−O-Abstands und der langen O−F-Abstände. Die O−O-Bindungslänge weicht um weniger als 2 pm vom Abstand der O=O-Doppelbindung im Dioxygenmolekül ( O₂) von 120,7 pm ab.2Zur Erklärung dieses Phänomens wurden verschiedene Bindungssysteme vorgeschlagen, darunter eine O−O- Dreifachbindung mit O−F-Einfachbindungen, die durch die Abstoßung zwischen den freien Elektronenpaaren der Fluoratome und den π-Orbitalen der O−O-Bindung destabilisiert und verlängert werden. [ 7 ] Die Abstoßung der freien Elektronenpaare des Fluors ist auch für die lange und schwache kovalente Bindung im Fluormolekül verantwortlich .

Computerchemische Berechnungen zeigen, dass Dioxygendifluorid eine extrem hohe Rotationsbarriere von 81,17 kJ/mol um die O−O-Bindung aufweist (in Wasserstoffperoxid beträgt die Barriere 29,45 kJ/mol); dies liegt nahe an der O−F-Bindungsdissoziationsenergie von 81,59 kJ/mol. [ 8 ]

Die <sup>19 </sup>F-NMR- chemische Verschiebung von Dioxygendifluorid beträgt 865 ppm und ist damit die mit Abstand höchste jemals für einen Fluorkern gemessene chemische Verschiebung. Dies unterstreicht die außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften dieser Verbindung. Trotz seiner Instabilität zeigen thermochemische Daten für O<sub> 2</sub>2F2wurden zusammengestellt. [ 9 ]

Reaktivität

Die Verbindung zersetzt sich leicht in Sauerstoff und Fluor. Selbst bei einer Temperatur von −160 °C (113 K) zersetzen sich täglich 4 % [ 1 ] durch diesen Prozess:

O2F2→ O2+ F2

Die andere Haupteigenschaft dieser instabilen Verbindung ist ihr Oxidationsvermögen , obwohl die meisten experimentellen Reaktionen nahe −100 °C (173 K) durchgeführt wurden. [ 10 ] Mehrere Experimente mit der Verbindung führten zu einer Reihe von Bränden und Explosionen. Einige der Verbindungen, die heftige Reaktionen mit O₂ zeigten, …2F2Dazu gehören Ethylalkohol , Methan , Ammoniak und sogar Wassereis . [ 10 ]

Mit BF3und PF5, es liefert die entsprechenden Dioxygenylsalze : [ 1 ] [ 11 ]

2 O2F2+ 2 PF5→ 2 [O2]+[PF6]−+ F2

Verwendung

Die Verbindung hat derzeit keine praktischen Anwendungen, ist aber von theoretischem Interesse. Das Los Alamos National Laboratory nutzte sie zur Synthese von Plutoniumhexafluorid bei beispiellos niedrigen Temperaturen, was von Bedeutung war, da frühere Herstellungsverfahren so hohe Temperaturen erforderten, dass sich das gebildete Plutoniumhexafluorid rasch zersetzte. [ 12 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ a b c Holleman, AF; Wiberg, E. (2001). Anorganische Chemie . Academic Press . ISBN 978-0-12-352651-9Die
  2. ^ Lowe, Derek (23.02.2010). „Dinge, mit denen ich nicht arbeiten werde: Sauerstoffdifluorid“ . www.science.org . Abgerufen am 26.05.2022 .
  3. ^ Kwasnik, W. (1963). „Dioxygendifluorid“. In: Brauer, G. (Hrsg.). Handbuch der präparativen anorganischen Chemie . Bd. 1 (2. Aufl.). New York: Academic Press. S. 162.
  4. ^ Ruff, O.; Mensel, W. (1933). „Neue Sauerstofffluoride: O2F2und OF". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 211 ( 1–2 ): 204–208 . doi : 10.1002/zaac.19332110122 .
  5. ^ Mills, Thomas (1991). „Direkte Synthese von Dioxygendifluorid in der flüssigen Phase“ . Journal of Fluorine Chemistry . 52 (3): 267–276 . doi : 10.1016/S0022-1139(00)80341-3 .
  6. ^ Kirshenbaum, AD; Grosse, AV (1959). „Ozonfluorid oder Trioxygendifluorid, O3F2". Journal of the American Chemical Society . 81 (6): 1277. doi : 10.1021/ja01515a003 .
  7. ^ Bridgeman, AJ; Rothery, J. (1999). „Bindung in gemischten Halogen- und Wasserstoffperoxiden“. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions . 1999 (22): 4077–4082 . doi : 10.1039/a904968a .
  8. ^ Kraka, Elfi; He, Yuan; Cremer, Dieter (2001). „Quantenchemische Beschreibungen von FOOF: Das ungelöste Problem der Vorhersage seiner Gleichgewichtsgeometrie“. The Journal of Physical Chemistry A. 105 ( 13): 3269–3276 . Bibcode : 2001JPCA..105.3269K . doi : 10.1021/jp002852r .
  9. ^ Lyman, John L. (1989). „Thermodynamische Eigenschaften von Dioxygendifluorid (O₂F₂ ) und Dioxygenfluorid (O₂F ) “ (PDF) . Journal of Physical and Chemical Reference Data . 18 (2). American Chemical Society und American Institute of Physics für das National Institute of Standards and Technology: 799. Bibcode : 1989JPCRD..18..799L . doi : 10.1063/1.555830 . Archiviert vom Original (PDF) am 4. März 2016. Abgerufen am 5. August 2013 .
  10. ^ a b Streng, AG (1963). „Die chemischen Eigenschaften von Dioxygendifluorid“. Journal of the American Chemical Society . 85 (10): 1380–1385 . doi : 10.1021/ja00893a004 .
  11. ^ Solomon, Irvine J.; Brabets, Robert I.; Uenishi, Roy K.; Keith, James N.; McDonough, John M. (1964). „Neue Dioxygenylverbindungen“. Inorganic Chemistry . 3 (3): 457. doi : 10.1021/ic50013a036 .
  12. ^ Malm, JG; Eller, PG; Asprey, LB (1984). „Tieftemperatursynthese von Plutoniumhexafluorid mit Dioxygendifluorid“. Journal of the American Chemical Society . 106 (9): 2726–2727 . doi : 10.1021/ja00321a056 .
  • Perfluorperoxid in Linstrom, Peter J.; Mallard, William G. (Hrsg.); NIST Chemistry WebBook , NIST Standard Reference Database Number 69 , National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (MD)