Im Jahr 2015 wurden in den Vereinigten Staaten 251 Millionen Tuben Zahnpasta verkauft. [ 1 ] Eine einzelne Tube enthält etwa 170 Gramm Zahnpasta, sodass jährlich rund 43 Kilotonnen Zahnpasta in die Gewässer gelangen. [ 2 ] Zahnpasta enthält unter anderem Silbernanopartikel , auch bekannt als Nanosilber oder AgNPs. [ 2 ]

Jede Tube Zahnpasta enthält etwa 91 mg Silbernanopartikel, wobei jährlich etwa 3,9 Tonnen Silbernanopartikel in die Umwelt gelangen. [ 3 ] Silbernanopartikel werden bei der Abwasserreinigung nicht vollständig aus dem Wasser entfernt, was möglicherweise zu schädlichen Umweltauswirkungen führt. [ 2 ]

Silbernanopartikel in Zahnpasta

Silbernanopartikel werden zur Katalyse chemischer Reaktionen, in der Raman-Spektroskopie und zur antimikrobiellen Sterilisation eingesetzt . [ 4 ] Aufgrund ihrer antimikrobiellen Eigenschaften und ihrer geringen Toxizität für Säugetierzellen werden diese Partikel häufig Konsumprodukten zugesetzt. [ 4 ] Das Waschen von mit Silbernanopartikeln versetzten Textilien führt zur Oxidation und Umwandlung von metallischem Silber in Silberchlorid (AgCl) . [ 5 ]

Silbernanopartikel unterscheiden sich in ihren physikochemischen Eigenschaften vom freien Silberion (Ag⁺ ) und weisen verbesserte optische, elektromagnetische und katalytische Eigenschaften auf. [ 4 ] Partikel mit einer Dimension von 100 nm oder weniger können reaktive Sauerstoffspezies erzeugen. Kleinere Partikel unter 10 nm können Zellmembranen durchdringen und sich in der Zelle anreichern. [ 4 ] Es wurde außerdem festgestellt, dass Silbernanopartikel an Zellmembranen anlagern und dadurch die protonenmotorische Kraft unterdrücken, was zum Zelltod führt. [ 4 ]

Silbernanopartikel, die größer als die Öffnungen von Membrankanalproteinen sind , können diese Kanäle leicht verstopfen und dadurch die Membranpermeabilität und den Transport beeinträchtigen. [ 4 ] Es hat sich jedoch gezeigt, dass die antimikrobielle Wirksamkeit von Silbernanopartikeln in flüssigen Medien abnimmt. [ 4 ]

Freie Silberionen sind potenziell toxisch für Bakterien und planktonische Organismen im Wasser. [ 4 ] Die positiv geladenen Silberionen können sich zudem an die negativ geladenen Zellwände von Bakterien anlagern, was zur Deaktivierung zellulärer Enzyme, zur Störung der Membranpermeabilität und schließlich zur Zelllyse und zum Zelltod führt . [ 4 ] Da freie Silberionen aufgrund ihrer Komplexierung mit Liganden wie Chlorid , Sulfid und Thiosulfat in Abwasserbehandlungsanlagen und der natürlichen Umwelt nur in geringen Konzentrationen vorkommen, ist ihre Toxizität gegenüber Mikroorganismen jedoch nicht direkt erkennbar . [ 4 ]

Es werden einige Beispiele für Wechselwirkungen von AgNPs in Abwasserbehandlungssystemen dargestellt.

Abwasserbehandlung

Ein Großteil der Silbernanopartikel in Konsumprodukten gelangt über den Abfluss in die Kanalisation und schließlich in Kläranlagen. [ 5 ] Die Primärreinigung und die Sandfangentfernung in der Abwasserbehandlung filtern Silbernanopartikel nicht vollständig heraus , und die Koagulationsbehandlung kann zu weiterer Kondensation im Klärschlamm führen. [ 2 ] Die Sekundärreinigung von Abwasser erfolgt in Suspensionskulturen, in denen Bakterien organische Stoffe im Wasser abbauen. [ 2 ] Verbleibende Silbernanopartikel im Wasser können sich an diese Mikroorganismen anlagern und sie aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirkung abtöten. [ 2 ] Nach Durchlaufen beider Reinigungsstufen gelangen die Silbernanopartikel schließlich in die Umwelt. [ 2 ]

Die meisten Unterwasserbereiche von Kläranlagen sind sauerstofffrei und schwefelreich. [ 6 ] Während der Abwasserreinigung bleiben Silbernanopartikel entweder unverändert, werden in freie Silberionen umgewandelt, bilden Komplexe mit Liganden oder agglomerieren. [ 7 ] Silbernanopartikel können sich auch an Klärschlamm und Abwasser anlagern. [ 7 ] Silberionen im Abwasser werden aufgrund ihrer starken Komplexierung mit Chlorid oder Sulfid effizient entfernt . [ 8 ]

Der Großteil des im Abwasser von Kläranlagen gefundenen Silbers ist an reduzierten Schwefel in Form organischer Thiolgruppen und anorganischer Sulfide gebunden. [ 8 ] Silbernanopartikel reichern sich zudem im Belebtschlamm an, wobei Ag₂S die vorherrschende Form des im Klärschlamm gefundenen Silbers darstellt . [ 8 ] Daher liegt der größte Teil des in Kläranlagen gefundenen Silbers in Form von Silbernanopartikeln oder Silberpräzipitaten wie Ag₂S und AgCl vor . [ 7 ]

Die Menge des gebildeten Silberpräzipitats hängt von der Freisetzung von Silberionen ab, die mit steigender Konzentration an gelöstem Sauerstoff und sinkendem pH-Wert zunimmt. [ 7 ] Nach der Suspension von Silbernanopartikeln in belüftetem Wasser machen Silberionen etwa 1 % des Gesamtsilbers aus. [ 7 ] In sauerstofffreien Abwasserbehandlungsanlagen ist die Freisetzung von Silberionen daher oft vernachlässigbar, und die meisten Silbernanopartikel im Abwasser bleiben in ihrer ursprünglichen Form erhalten. [ 7 ] Das Vorhandensein natürlicher organischer Substanzen kann die oxidative Auflösungsrate und damit die Freisetzungsrate freier Silberionen verringern. [ 7 ] Die langsame Oxidation von Silbernanopartikeln kann neue Wege für deren Eintrag in die Umwelt eröffnen. [ 7 ]

Transformation der Umwelt

Silbernanopartikel, die Kläranlagen passieren, werden in der Umwelt durch Veränderungen ihres Aggregationszustands , Oxidationszustands , Ausfällung von Sekundärphasen oder Sorption organischer Substanzen umgewandelt. [ 9 ] Diese Umwandlungen können zur Bildung kolloidaler Lösungen führen . Jede dieser neuen Spezies hat potenziell toxische Wirkungen, die noch nicht vollständig untersucht wurden. [ 9 ]

Die meisten Silbernanopartikel in Produkten besitzen eine organische Hülle um einen Ag⁰-Kern . [ 9 ] Diese Hülle wird häufig mit Carbonsäuregruppen, meist Citrat, gebildet, was zu einer Stabilisierung durch Adsorption oder kovalente Bindung organischer Verbindungen führt. [ 9 ] In Meerwasser reagiert Glutathion mit Citrat [ 9 ] unter Bildung eines Thioesters durch Veresterung . [ 10 ]

Veresterungsreaktion von Citrat und Glutathion

Thioester weisen aufgrund ihrer Aminogruppen und ihrer Größe elektrosterische Abstoßungskräfte auf , die eine Aggregation verhindern. Diese elektrostatischen Abstoßungskräfte werden durch Gegenionen in Lösung, wie beispielsweise Ca²⁺ im Meerwasser, geschwächt. Ca²⁺ - Ionen kommen natürlicherweise im Meerwasser durch die Verwitterung kalkhaltiger Gesteine ​​vor und ermöglichen die Auflösung der oxidbeschichteten Partikel bei niedrigen Elektrolytkonzentrationen . [ 6 ]

Dies führt zur Aggregation von Silbernanopartikeln an Thioestern im Meerwasser. [ 6 ] Durch die Aggregation verlieren die Silbernanopartikel ihre mikrobielle Toxizität, sind aber größeren Organismen in der Umwelt stärker ausgesetzt. [ 6 ] Diese Effekte sind noch nicht vollständig erforscht, könnten aber durch biologische Anreicherung gesundheitsschädlich für Organismen sein. [ 6 ]

Chemische Reaktionen im Meerwasser

Löslichkeitsprodukte (K sp ) von silberhaltigen Feststoffen [ 11 ]
Ag₂O​​ 4,00 × 10 −11
Ag₂CO₃​​​8,46 × 10 −12
AgCl 1,77 × 10 −10
Ag 2 S 5,92 × 10 −51
Ag₂SO₄​​​1,20 × 10 −5

Silbernanopartikel sind in sauerstoffreichen Umgebungen thermodynamisch instabil. [ 5 ] In Meerwasser ist die Bildung von Silberoxid thermodynamisch ungünstig, wenn Chlorid und Schwefel vorhanden sind. An der Oberfläche, wo O₂ in deutlich größeren Mengen als Chlorid oder Schwefel vorliegt, reagiert Silber und bildet eine Silberoxidschicht. [ 12 ] Diese Oxidation tritt trotz der Hülle auch bei Nanopartikeln auf. [ 12 ]

Auflösung von Ag₂O in Wasser:

Ag 2 O + H 2 O → 2Ag − + 2OH − [ 10 ] [ 12 ]

Die Nanogröße der Partikel begünstigt die Oxidation, da ihre kleinere Oberfläche ihr Redoxpotential erhöht. [ 13 ] Die Silberoxidschicht löst sich aufgrund ihres niedrigen K<sub> sp </sub>-Wertes von 4 × 10<sup> −11 </sup> leicht in Wasser . [ 13 ]

Mögliche Oxidationsreaktionen von Silber:

Ag + O 2 → Ag+ + O 2 −

4Ag + O 2 → 4Ag + + 2O 2 − [ 14 ]

In aeroben, sauren Meerwasser kann die Oxidation von Ag durch folgende Reaktion erfolgen:

Oxidation von Silber in Meerwasser:

2Ag (s) + ½ O 2(aq) + 2H + (aq) ⇌ 2Ag + (aq) + H2O (l) [ 14 ]

Die Bildung dieser Ag⁺ - Ionen ist umweltbedenklich, da diese Ionen frei mit anderen organischen Verbindungen wie Huminsäuren reagieren und das natürliche Gleichgewicht eines Ökosystems stören können. [ 14 ] Diese Ag⁺ - Ionen reagieren außerdem mit Cl⁻ und bilden Komplexe wie AgCl₂⁻ , AgCl₃²⁻ und AgCl₄³⁻ . Diese bioverfügbaren Silberverbindungen sind potenziell toxischer für Bakterien und Fische als Silbernanopartikel. [ 14 ] Die geätzte Struktur der Silbernanopartikel bietet dem Chlorid die bevorzugten atomaren Strukturen für die Nukleation . [ 15 ]

Reaktion von Silber mit Chlorid:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl

AgCl (s) + Cl − (aq) → AgCl 2 − (aq) [ 15 ]

Es wurde auch gezeigt, dass Ag in Wasser leicht mit Schwefel reagiert. [ 16 ] Freie Ag + Ionen reagieren mit H 2 S im Wasser zu dem Niederschlag Ag 2 S. [ 16 ]

Reaktion von Silber und Schwefel in Meerwasser:

2Ag (aq) + H 2 S (aq) → Ag 2 S (s) + H 2(aq) [ 17 ]

H₂S ist nicht die einzige Schwefelquelle, an die Ag leicht bindet. Organische Schwefelverbindungen , die von Wasserorganismen produziert werden, bilden mit Silber extrem stabile Sulfidkomplexe. [ 17 ] Silber konkurriert mit anderen Metallen um das verfügbare Sulfid, was zu einer allgemeinen Abnahme des bioverfügbaren Schwefels in der Lebensgemeinschaft führt. [ 17 ] Die Bildung von Ag₂S begrenzt somit die Menge an bioverfügbarem Schwefel und trägt zur Verringerung der Toxizität von Silbernanopartikeln gegenüber nitrifizierenden Bakterien bei . [ 12 ]

Auswirkung auf Bakterien

Experimentell konnte gezeigt werden, dass Silbernanopartikel das Wachstum autotropher nitrifizierender Bakterien (86 ± 3 %) stärker hemmen als Ag⁺ - Ionen (42 ± 7 %) oder AgCl- Kolloide (46 ± 4 %). [ 4 ] Die Hemmung des heterotrophen Wachstums von Escherichia coli durch Silbernanopartikel (55 ± 8 %) ist am deutlichsten bei niedrigeren Konzentrationen zwischen 1,0 µM und 4,2 µM zu beobachten. [ 4 ] Diese Hemmung ist geringer als bei Ag⁺ - Ionen (~100 %), aber höher als bei AgCl-Kolloiden (66 ± 6 %). [ 4 ] Die genaue Ursache dieser Ergebnisse ist unklar, da sich die Wachstumsbedingungen und Zelleigenschaften von nitrifizierenden Bakterien und heterotrophen E. coli unterscheiden . [ 4 ] Studien in natürlichen Seeumgebungen zeigen eine geringere Reaktion des Bakterioplanktons als in Laborumgebungen bei Exposition gegenüber ähnlichen Konzentrationen von Silbernanopartikeln. Dies könnte auf die Bindung freier Ag + -Ionen an gelöste organische Substanzen in Seeumgebungen zurückzuführen sein, wodurch die Ag +-Ionen nicht mehr verfügbar sind. [ 18 ]

In Zahnpasta wurde gezeigt , dass Ag + -Ionen eine stärkere Wirkung auf gramnegative als auf grampositive Bakterien haben . [ 3 ] Im Vergleich zu anderen Nanopartikeln, wie beispielsweise Gold, weist Silber tendenziell ein breiteres antimikrobielles Wirkungsspektrum auf, was ein weiterer Grund für seine Verwendung in so vielen Produkten ist. [ 3 ] Ag + ist aufgrund der dicken Peptidoglykanschicht, die gramnegative Bakterien nicht besitzen, weniger wirksam gegen grampositive Bakterien. [ 3 ] Etwa die Hälfte der Peptidoglykanwand besteht aus Teichonsäuren , die über Phosphodiesterbindungen verknüpft sind , was zu einer negativen Gesamtladung in der Peptidoglykanschicht führt. [ 19 ] Diese negative Ladung kann die positiven Ag +-Ionen einfangen und verhindern, dass sie in die Zelle eindringen und den Elektronenfluss stören. [ 19 ]

Toxikologie in aquatischen Umgebungen

Die umweltrelevantesten Spezies dieser Nanopartikel sind Silberchlorid in marinen Ökosystemen und organische Thiole in terrestrischen Ökosystemen. Gelangt Ag⁰ in die Umwelt, wird es zu Ag⁺ oxidiert . [ 20 ] Von den potenziell in Meerwasser entstehenden Spezies, wie Ag₂S und Ag₂CO₃ , ist AgCl aufgrund seiner Stabilität, Löslichkeit und der hohen Cl⁻ - Konzentration im Meerwasser thermodynamisch am günstigsten. [ 20 ] Untersuchungen haben gezeigt , dass teilweise oxidierte Nanopartikel toxischer sein können als frisch hergestellte. [ 4 ]

Es wurde außerdem festgestellt, dass sich Silber (Ag) in Lösungen besser löst, wenn der pH-Wert niedrig ist und Korallenbleiche stattgefunden hat. [ 20 ] Dieser Effekt führt, zusammen mit der Ozeanversauerung und zunehmenden Korallenbleicheereignissen, zu einer verstärkten Silberanreicherung im globalen marinen Ökosystem. [ 20 ] Diese freien Ag⁺ - Ionen können sich anreichern und die Regulation des Na⁺- und Cl⁻ - Ionenaustauschs in den Kiemen von Fischen blockieren , was zu einer unbehandelt tödlichen Blutazidose führt. Zusätzlich können Fische Silber über ihre Nahrung aufnehmen. Phytoplankton , das die Basis der aquatischen Nahrungsketten bildet, kann Silber aus seiner Umgebung absorbieren und anreichern. [ 21 ]

Da Fische Phytoplankton fressen, reichert sich Silber in ihrem Blutkreislauf an. Dies wirkt sich nachweislich negativ auf Fischembryonen aus und kann zu Fehlbildungen des Rückenmarks und Herzrhythmusstörungen führen . [ 21 ] Auch Muscheln sind stark von Silbernanopartikeln betroffen . [ 21 ] Filtrierende Muscheln reichern Nanopartikel in Konzentrationen an, die 10.000-mal höher sind als die dem Meerwasser zugesetzte Menge. Ag + -Ionen sind für sie nachweislich extrem giftig. [ 21 ]

Die Basis komplexer Nahrungsnetze bilden Mikroorganismen, und diese Organismen sind am stärksten von Nanopartikeln betroffen. [ 21 ] Diese Auswirkungen führen zu einer Kettenreaktion von Problemen, die mittlerweile ein beobachtbares Ausmaß erreicht haben. [ 22 ] Mit steigenden globalen Temperaturen und sinkendem pH-Wert der Ozeane werden einige Arten, wie beispielsweise Austern, aufgrund des bestehenden Stresses noch anfälliger für die negativen Auswirkungen von Nanopartikeln sein. [ 22 ]

Siehe auch

Referenzen

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