In der Massenspektrometrie bezeichnet Fragmentierung die Dissoziation energetisch instabiler Molekülionen, die beim Durchgang durch das Massenspektrum eines Moleküls entstehen . Diese Reaktionen sind seit Jahrzehnten gut dokumentiert, und Fragmentierungsmuster sind nützlich, um die Molmasse und Strukturinformationen unbekannter Moleküle zu bestimmen. [ 1 ] [ 2 ] Die Fragmentierung in Tandem-Massenspektrometrie-Experimenten ist in jüngster Zeit ein Forschungsschwerpunkt, da diese Daten die Identifizierung von Molekülen erleichtern. [ 3 ]
Massenspektrometrische Techniken
Die Fragmentierung kann in der Ionenquelle (In-Source - Fragmentierung) erfolgen [ 4 , 5 ]. Dort wurde sie in Kombination mit der Elektronenstoßionisation [ 4 ] zur Identifizierung von Molekülen eingesetzt. Kürzlich (2020) konnte gezeigt werden, dass sie auch bei der Elektrospray-Ionisation denselben Nutzen für die Molekülidentifizierung bietet [ 5 ] . Vor diesen Experimenten [ 5 , 6 ] galt die In-Source-Fragmentierung bei der Elektrospray-Ionisation allgemein als unerwünschter Effekt [ 7 ] . Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Elektrospray-Ionisation mit Enhanced In-Source Fragmentation/Annotation (EISA ) die In-Source-Fragmentierung fördert und Fragmentionen erzeugt, die mit Tandem-Massenspektrometern kompatibel sind [ 5 , 6 ] . Die für die Tandem-Massenspektrometrie typische Fragmentierung erfolgt in der Kollisionszone (Post-Source-Fragmentierung) eines Tandem-Massenspektrometers . EISA und kollisionsinduzierte Dissoziation (CID) gehören neben anderen physikalischen Ereignissen, bei denen Ionen auftreffen, zur Gasphasen-Ionenchemie . Verschiedene Arten der Massenfragmentierung sind die kollisionsinduzierte Dissoziation (CID) durch Kollision mit neutralen Molekülen, die oberflächeninduzierte Dissoziation (SID) durch Kollision schnell bewegter Ionen mit einer festen Oberfläche, die laserinduzierte Dissoziation, bei der ein Laser zur Ionenbildung eingesetzt wird, die Elektroneneinfangdissoziation (ECD) durch Einfangen niederenergetischer Elektronen, die Elektronentransferdissoziation (ETD) durch Elektronentransfer zwischen Ionen, die negative Elektronentransferdissoziation (NETD), die Elektronenablösungsdissoziation (EDD), die Photodissoziation , insbesondere die Infrarot-Multiphotonendissoziation (IRMPD) mittels Infrarotstrahlung und die Schwarzkörper-Infrarot-Strahlungsdissoziation (BIRD), die anstelle eines Lasers Infrarotstrahlung verwendet, die Dissoziation in hochenergetischen Kohlenstofffallen (HCD), EISA und die ladungsferne Fragmentierung . [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
Fragmentierungsreaktionen
Fragmentierung ist eine Form der chemischen Dissoziation, bei der die Entfernung eines Elektrons aus dem Molekül zur Ionisierung führt. Die Entfernung von Elektronen aus Sigma-Bindungen, Pi-Bindungen oder nichtbindenden Orbitalen bewirkt die Ionisierung. [ 2 ] Dies kann durch homolytische oder heterolytische Spaltung der Bindung erfolgen . Die relative Bindungsenergie und die Fähigkeit zur Ausbildung günstiger zyklischer Übergangszustände beeinflussen den Fragmentierungsprozess. Die Regeln für die grundlegenden Fragmentierungsprozesse sind in der Stevenson-Regel beschrieben.
Zwei Hauptkategorien von Bindungsspaltungsmustern sind einfache Bindungsspaltungsreaktionen und Umlagerungsreaktionen. [ 2 ]
Einfache Bindungsspaltungsreaktionen
Die meisten organischen Verbindungen unterliegen einfachen Bindungsspaltungsreaktionen, bei denen eine direkte Bindungsspaltung stattfindet. Sigma-Bindungsspaltung, radikalinitiierte Fragmentierung und ladungsinitiierte Fragmentierung sind einige Arten von einfachen Bindungsspaltungsreaktionen. [ 2 ]
Sigma-Bindungsspaltung / σ-Spaltung
Die Spaltung von Sigma-Bindungen wird am häufigsten in Molekülen beobachtet, die stabile Kationen bilden können, wie z. B. gesättigte Alkane oder sekundäre und tertiäre Carbokationen . Dies geschieht durch die Abspaltung eines α-Elektrons. Die C-C-Bindung verlängert sich und wird schwächer, was zur Fragmentierung führt. Die Fragmentierung an dieser Stelle erzeugt ein geladenes Radikalfragment. [ 2 ]
Radikalstelleninitiierte Fragmentierung
Die Spaltung von Sigma-Bindungen erfolgt auch an Radikalkationen, die weit vom Ionisationsort entfernt liegen. Dies wird häufig bei Alkoholen , Ethern , Ketonen , Estern , Aminen , Alkenen und aromatischen Verbindungen mit einem an einen Ring gebundenen Kohlenstoffatom beobachtet. Das Kation trägt ein Radikal an einem Heteroatom oder einer ungesättigten funktionellen Gruppe. Die treibende Kraft der Fragmentierung ist die starke Tendenz des Radikalions zur Elektronenpaarbildung. Die Spaltung erfolgt, wenn das Radikal und ein ungepaartes Elektron aus den benachbarten Bindungen wandern und eine Bindung zwischen dem α-Kohlenstoffatom und entweder dem Heteroatom oder der ungesättigten funktionellen Gruppe bilden. Die Sigma-Bindung bricht; daher wird diese Spaltung auch als homolytische Bindungsspaltung oder α-Spaltung bezeichnet. [ 2 ]
durch die Ladungsstelle initiierte Spaltung
Die treibende Kraft der ladungsstelleninitiierten Fragmentierung ist der induktive Effekt der Ladungsstelle in Radikalkationen. Die Elektronen der Bindung neben dem ladungstragenden Atom wandern zu diesem Atom, neutralisieren die ursprüngliche Ladung und verlagern sie an eine andere Stelle. Dieser Vorgang wird auch als induktive Spaltung bezeichnet und ist ein Beispiel für heterolytische Bindungsspaltung. [ 2 ]
Umlagerungsreaktionen
Umlagerungsreaktionen sind Fragmentierungsreaktionen, bei denen neue Bindungen geknüpft werden und vor der Spaltung eine Zwischenstruktur entsteht. Eine der am besten untersuchten Umlagerungsreaktionen ist die McLafferty-Umlagerung /γ-Wasserstoff-Umlagerung. Diese findet in Radikalkationen mit ungesättigten funktionellen Gruppen wie Ketonen , Aldehyden , Carbonsäuren , Estern , Amiden , Olefinen und Phenylalkanen statt. Während dieser Reaktion wird zunächst γ-Wasserstoff auf die funktionelle Gruppe übertragen, woraufhin die α,β-Bindungsspaltung der Zwischenstufe erfolgt. [ 2 ] Weitere Umlagerungsreaktionen sind die heterocyclische Ringöffnung (HRF), die Benzofuran-bildende Spaltung (BFF), die Chinonmethid-Spaltung (QM) und die Retro-Diels-Alder- Reaktion (RDA). [ 11 ]
Siehe auch
Referenzen
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