In der Chemie stellen die Jemmis- mno- Regeln ein einheitliches Regelwerk zur Vorhersage und Systematisierung von Verbindungsstrukturen , insbesondere von Clustern, dar . Die Regeln basieren auf der Elektronenzählung. Sie wurden von E. D. Jemmis formuliert , um die Strukturen kondensierter polyedrischer Borane wie B₂₀H₁₆ zu erklären , die durch Kondensation polyedrischer Borane über eine gemeinsame Dreiecksfläche, eine Kante, einen einzelnen oder vier Ecken entstehen. Diese Regeln sind Ergänzungen und Erweiterungen der Wade-Regeln und der Theorie der polyedrischen Skelettelektronenpaare . [ 1 ] [ 2 ] Die Jemmis- mno- Regel beschreibt den Zusammenhang zwischen polyedrischen Boranen, kondensierten polyedrischen Boranen und β-rhomboedrischem Bor. [ 3 ] [ 4 ] Dies ähnelt der Beziehung zwischen Benzol , kondensierten benzoiden Aromaten und Graphit , die durch die Hückel-  Regel (4n + 2) beschrieben wird , sowie der Beziehung zwischen tetrakoordinierten tetraedrischen Kohlenstoffverbindungen und Diamant . Die Jemmis- mno -Regeln reduzieren sich auf die Hückel-Regel, wenn sie auf zwei Dimensionen beschränkt werden, und auf die Wade-Regeln, wenn sie auf ein Polyeder beschränkt werden. [ 5 ]

Regeln zur Elektronenzählung

Elektronenbilanzregeln dienen zur Vorhersage der bevorzugten Elektronenzahl von Molekülen. Die Oktettregel , die 18-Elektronen-Regel und die Hückel-Regel (4n +  2π-Elektronen) haben sich als nützlich für die Vorhersage der Molekülstabilität erwiesen. Die Wade-Regeln wurden formuliert, um die elektronischen Anforderungen monopolyedrischer Borancluster zu erklären. Die Jemmis- mno -Regeln stellen eine Erweiterung der Wade-Regeln dar und wurden verallgemeinert, um auch kondensierte polyedrische Borane einzuschließen.

Das erste kondensierte polyedrische Boran, B₂₀H₁₆ , entsteht durch die gemeinsame Nutzung von vier Ecken durch zwei Ikosaeder . Gemäß Wades n  +1-Regel für n -eckige Closo- Strukturen sollte B₂₀H₁₆ eine Ladung von +2 aufweisen ( n + 1 = 20 +1 = 21 benötigte Elektronenpaare; 16 BH -  Einheiten liefern 16 Paare; vier gemeinsame Boratome liefern 6 Paare; somit stehen 22 Paare zur Verfügung). Um die Existenz von B₂₀H₁₆ als neutrale Spezies zu erklären und die elektronischen Anforderungen kondensierter polyedrischer Cluster zu verstehen, wurde eine neue Variable, m , eingeführt, die der Anzahl der Polyeder (Subcluster) entspricht. [ 6 ] In Wades n  + 1 Regel entspricht die 1 dem Kernbindungs-Molekülorbital (BMO) und n der Anzahl der Eckpunkte, die wiederum der Anzahl der tangentialen Oberflächen-BMOs entspricht. Kondensieren m Polyeder zu einem Makropolyeder, entstehen m Kern-BMOs. Daher beträgt die erforderliche Anzahl an Skelett-Elektronenpaaren (SEP) für closo-kondensierte Polyedercluster m  +  n .

Die gemeinsame Nutzung eines einzelnen Knotens ist ein Spezialfall, bei dem jeder Subcluster die Wade-Regel separat erfüllen muss. Seien a und b die Anzahl der Knoten in den Subclustern, die das gemeinsame Atom enthalten. Der erste Käfig benötigt a  + 1 und der zweite Käfig b  + 1 SEPs. Daher werden insgesamt a  +  b  + 2 oder a  +  b  +  m SEPs benötigt;  da das gemeinsame Atom jedoch doppelt gezählt wird, gilt a  +  b  = n + 1. Die Regel kann zu m  +  n  + 1 oder allgemein zu m  +  n  +  o modifiziert werden , wobei o der Anzahl der Kondensationen mit gemeinsamer Nutzung eines einzelnen Knotens entspricht. Die Regel lässt sich verallgemeinern, indem man eine Variable p für die Anzahl der fehlenden Knoten und q für die Anzahl der Kappen einführt. Somit kann die verallgemeinerte Jemmis-Regel wie folgt formuliert werden:

Die SEP-Anforderung für kondensierte polyedrische Cluster lautet m  +  n  +  o  +  p  −  q , wobei m die Anzahl der Subcluster, n die Anzahl der Knoten, o die Anzahl der gemeinsamen Kondensationen eines einzelnen Knotens, p die Anzahl der fehlenden Knoten und q die Anzahl der Kappen ist. [ 4 ] [ 7 ]

Beispiele

B 20 H 16

Kondensierte polyedrische Borane und Metallaborane

m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEPs werden benötigt; 16 BH-Einheiten liefern 16 Paare; vier geteilte Boratome liefern 6 Paare, was erklärt, warum B 20 H 16 als neutrale Spezies stabil ist. [ 7 ]

B 21 H− 18

closo - B 21 H−18Sie entsteht durch die flächenverknüpfte Kondensation zweier Ikosaeder. Die m  +  n  +  o  +  p  −  q- Regel erfordert 23 SEPs; 18 BH-Einheiten liefern 18 Paare und 3 gemeinsame Boratome liefern 4+1/2 Paare ; die negative Ladung liefert ein halbes Paar. [ 8 ]

B 12 H 16

Das Bis -Nido - B₁₂H₁₆ entsteht durch kantenverknüpfte Kondensation einer Nido - B₈- Einheit und einer Nido - B₆- Einheit . Die m  +  n  +  o  +  p  −  q Anzahl von 16 SEPs wird durch zehn BH-Einheiten ( 10 Paare ) , zwei gemeinsame Boratome (3 Paare) und sechs Brücken-H-Atome (3 Paare) abgedeckt . [ 7 ]

Cu(B 11 H 11 )3− 2

m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 26 SEPs. Ein Übergangsmetall mit n Valenzelektronen liefert n  − 6 Elektronen für die Skelettbindung, da 6 Elektronen in den metallähnlichen Orbitalen nur geringfügig zur Clusterbindung beitragen. Daher liefert Cu 2+1/2 Paare , 22 BH-Einheiten ergeben 22 Paare; drei negative Ladungen ergeben 1+1 ⁄ 2 Paare. [ 7 ]

Ferrocen

Ferrocen

Gemäß der m  +  n  +  o  +  p  −  q- Regel benötigt Ferrocen 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEPs. 10 CH-Einheiten liefern 15 Paare, während Fe ein Paar liefert. [ 7 ]

B 18 H2–20​

B 18 H2−20, Wasserstoffe entfernt

B 18 H2−20ist ein kantenverknüpftes Bis- Nido -Polyeder. Hierbei gilt: m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 BH-Einheiten bilden 16 Paare, 4 Brückenwasserstoffatome bilden 2 Paare, zwei gemeinsame Boratome bilden 3 Paare, zusammen mit den beiden negativen Ladungen, die 1 Paar bilden. [ 7 ]

Dreistöckige Wohnanlagen

Dreideckkomplexe gehorchen bekanntermaßen der 30-Valenzelektronen-Regel. Durch Subtraktion von 6 Paaren nichtbindender Elektronen der beiden Metallatome reduziert sich die Anzahl der SEPs auf 9 Paare. Für einen Dreideckkomplex mit C₅H₅ als Decks ergibt sich m  +  n  +  o  +  p  −  q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Nach Abzug der 15 Paare , die den C–C -Sigma-Bindungen  entsprechen , verbleiben 9 Paare. Ein Beispiel hierfür ist ( C₅ ( CH₃ ) ₅ ) ₃Ru .+2: 15 C–CH 3 Gruppen liefern 22+1/2 Paare. Jedes Rutheniumatom liefert ein Paar. Durch Entfernen des Elektrons, das der positiven Ladung des Komplexes entspricht, ergibt sich eine Gesamtzahl von 22+1 ⁄ 2  + 2 −  1 ⁄ 2  = 24 Paare.

β-Rhomboedrisches Bor

B 105 , konzeptionell fragmentiert in B 57 und B 48 .

Die Struktur von β-rhomboedrischem Bor wird durch das Vorhandensein von partiellen Besetzungen und Leerstellen verkompliziert. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] Theoretische Studien haben gezeigt, dass die idealisierte Elementarzelle B <sub>105</sub> elektronenarm und somit metallisch ist, β-Bor jedoch ein Halbleiter. [ 12 ] Die Anwendung der Jemmis-Regel zeigt, dass die partiellen Besetzungen und Leerstellen für eine ausreichende Elektronendichte notwendig sind.

B 105 lässt sich gedanklich in ein B 48- Fragment und ein B 28 −B−B 28 ( B 57 )-Fragment unterteilen. Gemäß der Wade-Regel benötigt das B 48- Fragment 8 Elektronen (das Ikosaeder im Zentrum (grün) benötigt 2 Elektronen; jede der sechs pentagonalen Pyramiden (schwarz und rot) vervollständigt ein Ikosaeder in der erweiterten Struktur; daher beträgt der Elektronenbedarf für jede von ihnen 1). Das B 28 −B−B 28 oder B 57 entsteht durch die Kondensation von 6 Ikosaedern und zwei trigonalen Bipyramiden . Hier sind m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 Elektronenpaare für die Stabilität erforderlich, aber 67+1/2 stehen zur Verfügung. Daher besitzt das B <sub>28</sub> −B −B <sub> 28</sub> -Fragment 3 überschüssige Elektronen, während dem idealisierten B<sub>105</sub> 5 Elektronen fehlen. Die 3 überschüssigen Elektronen im B <sub>28</sub> −B−B <sub> 28 </sub>-Fragment können durch Entfernen eines B-Atoms beseitigt werden, wodurch B <sub>27</sub> −B−B <sub>28 </sub> ( B <sub>56</sub> ) entsteht. Die Anforderung von 8 Elektronen für das B <sub>48 </sub>-Fragment kann durch 2 erfüllt werden.+2 ⁄ 3 Boratome und die Elementarzelle enthält 48 + 56 +  2+2 ⁄ 3  = 106+2/3 , was sehr nahe am experimentellen Ergebnis liegt . [ 3 ]

Referenzen

  1. ^ Wade, K. (1971). „Die strukturelle Bedeutung der Anzahl der bindenden Elektronenpaare im Skelett von Carboranen, höheren Boranen und Boranionen sowie verschiedenen Übergangsmetall-Carbonylclusterverbindungen“. J. Chem. Soc. D (15): 792. doi : 10.1039/c29710000792 .
  2. ^ Mingos, DM P (1984). „Polyedrischer Skelett-Elektronenpaar-Ansatz“. Acc. Chem. Res . 17 (9): 311–319 . doi : 10.1021/ar00105a003 .
  3. ^ a b Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM (2001). „Polyedrische Borane und elementares Bor: Direkte Strukturbeziehungen und unterschiedliche elektronische Anforderungen“. J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4324–4330 . doi : 10.1021/ja0026962 . PMID 11457199 . 
  4. ^ a b Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM; Pancharatna, PD (2001). „Eine einheitliche Elektronenzählregel für makropolyedrische Borane, Metallaborane und Metallocene“. J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4313–4323 . doi : 10.1021/ja003233z . PMID 11457198 . 
  5. ^ Jemmis, ED ; Jayasree, EG (2003). „Analogien zwischen Bor und Kohlenstoff“. Acc. Chem. Res . 36 (11): 816–824 . doi : 10.1021/ar0300266 . PMID 14622028 . 
  6. ^ Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM (2000). „Elektronische Anforderungen an polykondensierte polyedrische Borane“. J. Am. Chem. Soc . 122 (18): 4516– 4517. doi : 10.1021/ja994199v .
  7. ^ a b c d e f Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM; Pancharatna, PD (2002). „Elektronische Anforderungen an makropolyedrische Borane“. Chem. Rev. 102 ( 1): 93–144 . doi : 10.1021/cr990356x . PMID 11782130 . 
  8. Bernhardt, E.; Brauer, DJ; Finze, M.; Willner, H. (2007). „ closo -[B 21 H 18 ] − : Ein flächenverknüpftes diikosaedrisches Borat-Ion“. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 46 ( 16): 2927–2930 . doi : 10.1002/anie.200604077 . PMID 17366499 . 
  9. ^ Hughes, RE; Kennard, CHL; Sullenger, DB; Weakliem, HA; Sands, DE; Hoard, JL (1963). „Die Struktur von β-rhomboedrischem Bor“. J. Am. Chem. Soc . 85 (3): 361–362 . doi : 10.1021/ja00886a036 .
  10. ^ Hoard, JL; Sullenger, DB; Kennard, CHL; Hughes, RE (1970). „Die Strukturanalyse von β-rhomboedrischem Bor“. J. Solid State Chem . 1 (2): 268–277 . Bibcode : 1970JSSCh...1..268H . doi : 10.1016/0022-4596(70)90022-8 .
  11. ^ Slack, GA; Hejna, CI; Garbauskas, MF; Kasper, JS (1988). „Die Kristallstruktur und Dichte von β-rhomboedrischem Bor“. J. Solid State Chem . 76 (1): 52–63 . Bibcode : 1988JSSCh..76...52S . doi : 10.1016/0022-4596(88)90192-2 .
  12. ^ Prasad, DLV K; Balakrishnarajan, MM; Jemmis, ED (2005). „Elektronische Struktur und Bindung von β-rhomboedrischem Bor mittels Clusterfragment-Ansatz“. Phys. Rev. B . 72 (19) 195102. Bibcode : 2005PhRvB..72s5102P . doi : 10.1103/physrevb.72.195102 .