In der Chemie liefert die Polyedrische Skelett-Elektronenpaartheorie (PSEPT) Regeln zur Elektronenzählung , die zur Vorhersage der Strukturen von Clustern wie Boran- und Carboranclustern nützlich sind . Diese Regeln wurden ursprünglich von Kenneth Wade formuliert [ 1 ] und später von anderen, darunter Michael Mingos , weiterentwickelt [ 2 ] . Sie sind auch als Wade-Regeln oder Wade-Mingos-Regeln bekannt [ 3 ] . Die Regeln basieren auf einer Molekülorbital- Beschreibung der Bindung [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]. Sie wurden in Form der Jemmis -mno- Regeln erweitert und vereinheitlicht [ 8 ] [ 9 ] .

Vorhersage der Strukturen von Clusterverbindungen

Die Struktur der Schmetterlingsclusterverbindung [Re 4 (CO) 12 ] 2− entspricht den Vorhersagen von PSEPT.

Je nach Anzahl der Elektronen pro Knotenpunkt werden unterschiedliche Regeln (4 n , 5 n oder 6 n ) angewendet.

Die 4n- Regeln eignen sich recht gut zur Vorhersage der Strukturen von Clustern mit etwa vier Elektronen pro Ecke, wie sie bei vielen Boranen und Carboranen vorkommen . Die Strukturen solcher Cluster basieren auf Deltaedern , Polyedern , deren Flächen dreieckig sind. Die 4n - Cluster werden als Closo- , Nido- , Arachno- oder Hypho-Cluster klassifiziert , je nachdem, ob sie ein vollständiges ( Closo- ) Deltaeder oder ein Deltaeder mit einer ( Nido- ), zwei ( Arachno- ) oder drei ( Hypho- ) fehlenden Ecken darstellen.

Hypho-Cluster sind jedoch relativ selten, da die Elektronenzahl hoch genug ist, um antibindende Orbitale zu besetzen und die 4n-Struktur zu destabilisieren . Bei einer Elektronenzahl nahe 5 Elektronen pro Knotenpunkt ändert sich die Struktur häufig zu einer, die den 5n-Regeln folgt, welche auf 3-fach verbundenen Polyedern basieren.

Mit weiter steigender Elektronenzahl werden die Strukturen von Clustern mit 5n Elektronen instabil, sodass die 6n- Regeln Anwendung finden. Die 6n - Cluster weisen ringförmige Strukturen auf.

Eine Molekülorbital-Behandlung kann verwendet werden, um die Bindung von Clusterverbindungen der Typen 4n , 5n und 6n zu rationalisieren .

4 n Regeln

Kugel-Stab-Modelle, die die Strukturen der Bor- Gerüste von Boranclustern zeigen .

Die folgenden Polyeder sind Closo- Polyeder und bilden die Grundlage für die 4n - Regeln; jedes dieser Polyeder besitzt dreieckige Flächen. [ 10 ] Die Anzahl der Eckpunkte im Cluster bestimmt, auf welchem ​​Polyeder die Struktur basiert.

Anzahl der Eckpunkte Polyeder
4 Tetraeder
5 Trigonale Bipyramide
6 Oktaeder
7 Pentagonale Bipyramide
8 D 2d (trigonales) Dodekaeder ( abgestumpftes Disphenoid )
9 Dreifach gekapptes trigonales Prisma
10 Bicaped square antiprismatic molecular geometry
11 Kantenverengtes Ikosaeder (Oktaeder)
12 Ikosaeder (zweifach geköpftes fünfeckiges Antiprisma)

Anhand der Elektronenanzahl lässt sich die vorhergesagte Struktur ermitteln. n ist die Anzahl der Knoten im Cluster. Die 4n - Regeln sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Elektronenzahl Name Vorhergesagte Struktur
4 n − 2 Bicaped closon − 2-Ecken -Closo- Polyeder mit 2 überkappten ( erweiterten ) Flächen
4 nVerschlossener Verschlussn − 1 Eckpunkt -Closo- Polyeder mit 1 überkappter Fläche
4 n + 2 closoCloso- Polyeder mit n Ecken
4 n + 4 nidon + 1-eckiges Closo -Polyeder mit 1 fehlendem Eckpunkt
4n + 6 Arachnon + 2-eckiges Closo- Polyeder mit 2 fehlenden Ecken
4n + 8 Hyphon + 3-eckiges Closo- Polyeder mit 3 fehlenden Ecken
4n + 10 Kladon + 4-eckiges Closo- Polyeder mit 4 fehlenden Ecken
Pb2–10​

Bei der Zählung der Elektronen jedes Clusters wird die Anzahl der Valenzelektronen ermittelt. Für jedes vorhandene Übergangsmetall werden 10 Elektronen von der Gesamtelektronenzahl abgezogen. Beispielsweise ergibt sich in Rh<sub> 6</sub> (CO)<sub> 16</sub> die Gesamtelektronenzahl zu 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Daher handelt es sich bei dem Cluster um ein Closo- Polyeder, da n = 6 , mit 4n + 2 = 26 .

S2+ 4

Bei der Vorhersage der Struktur von Clustern können weitere Regeln berücksichtigt werden:

  1. Bei Clustern, die hauptsächlich aus Übergangsmetallen bestehen, werden alle vorhandenen Hauptgruppenelemente oft am besten als Liganden oder Zwischengitteratome und nicht als Eckpunkte gezählt.
  2. Größere und elektropositivere Atome neigen dazu, Knotenpunkte mit hoher Konnektivität zu besetzen, während kleinere und elektronegativere Atome eher Knotenpunkte mit niedriger Konnektivität besetzen.
  3. Im Spezialfall von Borhydridclustern besitzt jedes Boratom, das mit drei oder mehr Knotenpunkten verbunden ist, ein terminales Hydrid, während ein Boratom, das mit zwei anderen Knotenpunkten verbunden ist, zwei terminale Wasserstoffatome aufweist. Sind mehr Wasserstoffatome vorhanden, werden diese in offenen Flächenpositionen platziert, um die Koordinationszahl der Knotenpunkte auszugleichen.
  4. Im Sonderfall von Übergangsmetallclustern werden Liganden an die Metallzentren angefügt , um den Metallen vernünftige Koordinationszahlen zu verleihen. Falls Wasserstoffatome vorhanden sind, werden diese in Brückenpositionen platziert, um die Koordinationszahlen der Eckpunkte auszugleichen.

Im Allgemeinen sind Closo- Strukturen mit n Eckpunkten n -Eckpunkt-Polyeder.

Zur Vorhersage der Struktur eines Nido -Clusters wird der Closo- Cluster mit n  + 1 Knoten als Ausgangspunkt verwendet; besteht der Cluster aus kleinen Atomen, wird ein Knoten mit hoher Konnektivität entfernt, besteht der Cluster hingegen aus großen Atomen, wird ein Knoten mit niedriger Konnektivität entfernt.

Zur Vorhersage der Struktur eines Arachno- Clusters wird das Closo- Polyeder mit n  + 2 Ecken als Ausgangspunkt verwendet, und der n  + 1 Ecken- Nido- Komplex wird nach der oben genannten Regel erzeugt; eine zweite, an die erste benachbarte Ecke wird entfernt, wenn der Cluster hauptsächlich aus kleinen Atomen besteht; eine zweite, nicht an die erste benachbarte Ecke wird entfernt, wenn der Cluster hauptsächlich aus großen Atomen besteht.

Os 6 (CO) 18 , Carbonyle weggelassen

Beispiel: Pb2–10​

Elektronenzahl: 10 × Pb + 2 (für die negative Ladung) = 10 × 4 + 2 = 42 Elektronen.
Da n = 10, 4 n + 2 = 42, handelt es sich bei dem Cluster um ein closo bicapped quadratisches Antiprisma.

Beispiel: S2+ 4

Elektronenzahl: 4 × S – 2 (für die positive Ladung) = 4 × 6 – 2 = 22 Elektronen.
Da n = 4, 4 n + 6 = 22, ist der Cluster arachno .
Ausgehend von einem Oktaeder wird ein Knoten mit hoher Konnektivität entfernt, und anschließend wird ein nicht benachbarter Knoten entfernt.

Beispiel: Os 6 (CO) 18

Elektronenzahl: 6 × Os + 18 × CO – 60 (für 6 Osmiumatome) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
Da n = 6, 4 n = 24, ist der Cluster begrenzt closo .
Ausgehend von einer trigonalen Bipyramide wird eine Fläche abgedeckt. Die Carbonylgruppen wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
B5H4− 5, Wasserstoffatome weggelassen

Beispiel: [ 11 ] B5H4− 5

Elektronenanzahl: 5 × B + 5 × H + 4 (für die negative Ladung) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Da n = 5, 4 n + 4 = 24, ist der Cluster nido.
Ausgehend von einem Oktaeder wird einer der Eckpunkte entfernt.

Die Regeln sind auch zur Vorhersage der Struktur von Carboranen nützlich . Beispiel : C₂B₇H₁₃

Elektronenzahl = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42
Da n in diesem Fall 9 ist, 4 n + 6 = 42, ist der Cluster arachno .

Die Buchführung für deltaedrische Cluster erfolgt mitunter durch Zählen der Skelettelektronen anstelle der Gesamtelektronenzahl. Die Skelettorbital- (Elektronenpaar-) und Skelettelektronenzahlen für die vier Arten von deltaedrischen Clustern sind:

  • n -Vertex- Closo : n + 1 Skelettorbitale, 2n + 2 Skelettelektronen
  • n -Vertex- Nido : n + 2 Skelettorbitale, 2n + 4 Skelettelektronen
  • n -Vertex- Arachno : n + 3 Skelettorbitale, 2n + 6 Skelettelektronen
  • n -Vertex- Hypho : n + 4 Skelettorbitale, 2n + 8 Skelettelektronen

Die Anzahl der Skelettelektronen wird durch Summierung der folgenden Elektronenzahlen bestimmt:

  • 2 aus jeder BH-Einheit
  • 3 aus jeder CH-Einheit
  • 1 von jedem zusätzlichen Wasserstoffatom (zusätzlich zu den Wasserstoffatomen der BH- und CH-Einheiten)
  • die anionischen Ladungselektronen

5 n Regeln

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die 4n - Regel hauptsächlich auf Cluster mit einer Elektronenzahl von 4n + k , bei denen sich an jedem Knotenpunkt etwa 4 Elektronen befinden. Mit zunehmender Anzahl an Elektronen pro Knotenpunkt nähert sich diese Anzahl 5 an . Anstatt Strukturen auf Basis von Deltaedern zu verwenden, basieren 5n-Cluster auf einer anderen Polyederklasse, den sogenannten 3-fach verbundenen Polyedern , bei denen jeder Knotenpunkt mit 3 anderen Knotenpunkten verbunden ist. Die 3-fach verbundenen Polyeder sind die Duale der Deltaeder. Die gängigen Typen von 3-fach verbundenen Polyedern sind unten aufgeführt.

5 n Cluster: P 4
5 n + 3 Cluster: P 4 S 3
5 n + 6 Cluster: P 4 O 6
Anzahl der EckpunkteArt des 3-fach verbundenen Polyeders
4Tetraeder
6Trigonales Prisma
8Würfel
10Pentagonales Prisma
12D 2d Pseudo-Oktaeder (Dual des abgestumpften Disphenoids)
14Dual des triaugmentierten dreieckigen Prismas (K 5 Assoziaeder )
16Quadratisches abgestumpftes Trapezoid
18Dual des kantenkontrahierten Ikosaeders
20Dodekaeder

Die 5 n Regeln lauten wie folgt.

Gesamtzahl der ElektronenVorhergesagte Struktur
5 nn -eckiges 3-zusammenhängendes Polyeder
5 n + 1n – 1 Eckpunkt 3-zusammenhängendes Polyeder, bei dem ein Eckpunkt in eine Kante eingefügt ist
5 n + 2n – 2-Eck-3-zusammenhängendes Polyeder, bei dem zwei Eckpunkte in Kanten eingefügt sind.
5 n + kn − k Eckpunkte 3-zusammenhängendes Polyeder mit k in die Kanten eingefügten Eckpunkten

Beispiel: S. 4

Elektronenzahl: 4 × P = 4 × 5 = 20
Es handelt sich um eine 5n- Struktur mit n = 4, also ist sie tetraedrisch.

Beispiel: P 4 S 3

Elektronenzahl 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Es handelt sich um eine 5n + 3-Struktur mit n = 7. Drei Knoten werden in Kanten eingefügt.

Beispiel: P 4 O 6

Elektronenzahl 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Es handelt sich um eine 5n + 6-Struktur mit n = 10. Sechs Knoten werden in Kanten eingefügt.

6 n Regeln

Mit zunehmender Anzahl an Elektronen in einem 5n - Cluster nähert sich die Anzahl der Elektronen pro Knotenpunkt 6 an. Anstatt Strukturen nach den 4n- oder 5n - Regeln anzunehmen, bilden die Cluster eher Strukturen nach den 6n - Regeln aus, die auf Ringen basieren. Die Regeln für die 6n - Strukturen lauten wie folgt.

S 8 Krone
Gesamtzahl der ElektronenVorhergesagte Struktur
6 n – kn -gliedriger Ring mit k ⁄ 2 transannularen Bindungen
6 n – 4n -gliedriger Ring mit 2 transannularen Bindungen
6 n – 2n -gliedriger Ring mit 1 transannularer Bindung
6 nn -gliedriger Ring
6 n + 2n -gliedrige Kette ( n- gliedriger Ring mit 1 gebrochener Bindung)

Beispiel: S 8

Elektronenzahl = 8 × S = 8 × 6 = 48 Elektronen.
Da n = 8, ist 6 n = 48, also ist der Cluster ein 8-gliedriger Ring.
6 n + 2 Cluster: Hexan

Hexan (C 6 H 14 )

Elektronenzahl = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Da n = 6, 6 n = 36 und 6 n + 2 = 38, ist der Cluster eine 6-gliedrige Kette.

Isolobale Vertex-Einheiten

Sofern eine Vertex-Einheit isolobal mit BH ist, kann sie prinzipiell eine BH-Einheit ersetzen, obwohl BH und CH nicht isoelektronisch sind. Die CH<sup> + </sup>-Einheit ist isolobal, daher sind die Regeln auf Carborane anwendbar. Dies lässt sich durch eine Grenzorbital -Behandlung erklären. [ 10 ] Zusätzlich gibt es isolobale Übergangsmetall-Einheiten. Beispielsweise liefert Fe(CO)<sub> 3 </sub> 2 Elektronen. Die Herleitung hierfür ist kurz wie folgt:

Bindungen in Clusterverbindungen

closo - B6H2− 6
MO-Diagramm von B6H2− 6Die Abbildung zeigt die für die Clusterbildung verantwortlichen Orbitale. Schematische Darstellungen der Orbitale sind abgebildet; die MO-Sätze mit T- und E-Symmetrie besitzen jeweils zwei bzw. eine zusätzliche schematische Darstellung, die hier nicht gezeigt werden.
The boron atoms lie on each vertex of the octahedron and are sp hybridized.[11] One sp-hybrid radiates away from the structure forming the bond with the hydrogen atom. The other sp-hybrid radiates into the center of the structure forming a large bonding molecular orbital at the center of the cluster. The remaining two unhybridized orbitals lie along the tangent of the sphere like structure creating more bonding and antibonding orbitals between the boron vertices.[9] The orbital diagram breaks down as follows:
The 18 framework molecular orbitals, (MOs), derived from the 18 boron atomic orbitals are:
  • 1 bonding MO at the center of the cluster and 5 antibonding MOs from the 6 sp-radial hybrid orbitals
  • 6 bonding MOs and 6 antibonding MOs from the 12 tangential p-orbitals.
The total skeletal bonding orbitals is therefore 7, i.e. n + 1.

Transition metal clusters

Transition metal clusters use the d orbitals for bonding. Thus, they have up to nine bonding orbitals, instead of only the four present in boron and main group clusters.[12][13] PSEPT also applies to metallaboranes

Clusters with interstitial atoms

Owing their large radii, transition metals generally form clusters that are larger than main group elements. One consequence of their increased size, these clusters often contain atoms at their centers. A prominent example is [Fe6C(CO)16]2-. In such cases, the rules of electron counting assume that the interstitial atom contributes all valence electrons to cluster bonding. In this way, [Fe6C(CO)16]2- is equivalent to [Fe6(CO)16]6- or [Fe6(CO)18]2-.[14]

See also

References

  1. ^Wade, K. (1971). "The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds". J. Chem. Soc. D. 1971 (15): 792–793. doi:10.1039/C29710000792.
  2. ^ Mingos, DMP (1972). „Eine allgemeine Theorie für Cluster- und Ringverbindungen der Hauptgruppen- und Übergangselemente“. Nature Physical Science . 236 (68): 99–102 . Bibcode : 1972NPhS..236...99M . doi : 10.1038/physci236099a0 .
  3. ^ Welch, Alan J. (2013). „Die Bedeutung und der Einfluss der Wade-Regeln“. Chem. Commun . 49 (35): 3615–3616 . doi : 10.1039/C3CC00069A . PMID 23535980 . 
  4. ^ Wade, K. (1976). „Struktur- und Bindungsmuster in der Clusterchemie“. Adv. Inorg. Chem. Radiochem . Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 18 : 1–66 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60027-8 . ISBN 9780120236183Die
  5. ^ Girolami, G. (Herbst 2008). „Vorlesungsskripte, verteilt an der University of Illinois, Urbana-Champaign“.{{cite journal}}: Cite journal requires |journal=( help ) Diese Notizen enthielten Originalmaterial, das als Grundlage für die Abschnitte über die 4 n , 5 n , und 6 n Regeln diente.
  6. ^ Gilespie, RJ (1979). "Nyholm Memorial Lectures". Chem. Soc. Rev. 8 (3): 315– 352. doi : 10.1039/CS9790800315 .
  7. ^ Mingos, DMP (1984). „Polyedrischer Skelett-Elektronenpaar-Ansatz“. Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319 . doi : 10.1021/ar00105a003 .
  8. ^ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). „Eine einheitliche Elektronenzählregel für makropolyedrische Borane, Metallaborane und Metallocene“. J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323 . doi : 10.1021/ja003233z . PMID 11457198 . 
  9. ^ Jemmis , Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002). „Elektronische Anforderungen für makropolyedrische Borane“. Chem. Rev. 102 (1): 93–144 . doi : 10.1021/cr990356x . PMID 11782130 . 
  10. ^ abCotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. ^ abCotton, Albert (1990). Chemical Applications of Group Theory. John Wiley & Sons. pp. 205–251. ISBN 0-471-51094-7.
  12. ^King, R. B.; Rouvray, D. H. (1977). "Chemical Applications of Group Theory and Topology.7. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters". J. Am. Chem. Soc.99 (24): 7834–7840. doi:10.1021/ja00466a014.
  13. ^Kostikova, G. P.; Korolkov, D. V. (1985). "Electronic Structure of Transition Metal Cluster Complexes with Weak- and Strong-field Ligands". Russ. Chem. Rev. 54 (4): 591–619. Bibcode:1985RuCRv..54..344K. doi:10.1070/RC1985v054n04ABEH003040. S2CID 250797537.
  14. ^Fehlner, Thomas P. (2006). "Cluster Compounds: Inorganometallic Compounds Containing Transition Metal & Main Group Elements". Encyclopedia of Inorganic Chemistry. doi:10.1002/0470862106.ia097. ISBN 0470860782.

General references