Lokalisierte Molekülorbitale

Lokalisierte Molekülorbitale sind Molekülorbitale , die auf einen begrenzten räumlichen Bereich eines Moleküls konzentriert sind, beispielsweise auf eine bestimmte Bindung oder ein freies Elektronenpaar eines bestimmten Atoms. Sie können verwendet werden, um Molekülorbitalberechnungen mit einfachen Bindungstheorien zu verknüpfen und die Berechnung der elektronischen Struktur nach Hartree-Fock zu beschleunigen, indem die lokale Natur der Elektronenkorrelation genutzt wird . Lokalisierte Orbitale in Systemen mit periodischen Randbedingungen werden als Wannier-Funktionen bezeichnet .

Standardmäßige Ab-initio-Quantenchemiemethoden führen zu delokalisierten Orbitalen, die sich im Allgemeinen über ein gesamtes Molekül erstrecken und dessen Symmetrie aufweisen. Lokalisierte Orbitale lassen sich dann als Linearkombinationen der delokalisierten Orbitale durch eine geeignete unitäre Transformation finden .

Beispielsweise zeigen Ab-initio-Berechnungen für das Wassermolekül, dass der Bindungscharakter primär in zwei Molekülorbitalen liegt, deren Elektronendichte jeweils gleichmäßig auf die beiden OH-Bindungen verteilt ist. Das lokalisierte Orbital einer OH-Bindung ist die Summe dieser beiden delokalisierten Orbitale, und das lokalisierte Orbital der anderen OH-Bindung ist deren Differenz; dies entspricht der Valenzbindungstheorie .

Bei Mehrfachbindungen und freien Elektronenpaaren ergeben unterschiedliche Lokalisierungsverfahren unterschiedliche Orbitale . Die Boys- und Edmiston-Ruedenberg-Lokalisierungsmethoden mischen diese Orbitale, um äquivalente gewinkelte Bindungen in Ethylen und freie Elektronenpaare in Form von Kaninchenohren in Wasser zu erzeugen, während die Pipek-Mezey-Methode deren jeweilige σ- und π-Symmetrie erhält .

Bei Molekülen mit abgeschlossener Elektronenschale, in denen jedes Molekülorbital doppelt besetzt ist, sind die Beschreibungen lokalisierter und delokalisierter Orbitale äquivalent und beschreiben denselben physikalischen Zustand. Am Beispiel von Wasser könnte man meinen, dass die Platzierung von zwei Elektronen in der ersten und zwei weiteren in der zweiten Bindung nicht dasselbe ist wie vier Elektronen, die sich frei über beide Bindungen bewegen können. In der Quantenmechanik sind jedoch alle Elektronen identisch und können nicht als gleich oder verschieden unterschieden werden . Die Gesamtwellenfunktion muss eine Form haben, die dem Pauli-Prinzip genügt , wie beispielsweise eine Slater-Determinante (oder eine Linearkombination von Slater-Determinanten). Es lässt sich zeigen ^{[ 1 ]} , dass eine solche Funktion bei einem Austausch zweier Elektronen durch jede unitäre Transformation der doppelt besetzten Orbitale unverändert bleibt.

Bei Molekülen mit offener Elektronenschale, in denen einige Molekülorbitale einfach besetzt sind, müssen die Elektronen mit α- und β-Spin getrennt lokalisiert werden. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Dies gilt für Radikale wie Stickstoffmonoxid und Sauerstoff. Auch in diesem Fall sind die Beschreibungen lokalisierter und delokalisierter Orbitale äquivalent und beschreiben denselben physikalischen Zustand.

Lokalisierte Molekülorbitale (LMO) ^{[ 4 ]} werden durch unitäre Transformation eines Satzes kanonischer Molekülorbitale (CMO) erhalten . Die Transformation beinhaltet üblicherweise die Optimierung (Minimierung oder Maximierung) des Erwartungswerts eines spezifischen Operators. Die allgemeine Form des Lokalisierungspotenzials lautet:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$,

Hierbei handelt es sich um den Lokalisierungsoperator und um ein molekulares Raumorbital. In den vergangenen Jahrzehnten wurden viele Methoden entwickelt, die sich in ihrer Form unterscheiden . ${\displaystyle {\hat {L}}}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle {\hat {L}}}$

Die Optimierung der Zielfunktion erfolgt üblicherweise mittels paarweiser Jacobi-Rotationen. ^{[ 5 ]} Dieser Ansatz neigt jedoch zur Sattelpunktkonvergenz (sofern er überhaupt konvergiert), weshalb auch andere Ansätze entwickelt wurden, von einfachen konjugierten Gradientenverfahren mit exakter Liniensuche ^{[ 6 ]} bis hin zu Newton-Raphson- Verfahren ^{[ 7 ]} und Trust-Region-Verfahren. ^{[ 8 ]}

Die Foster-Boys-Lokalisierungsmethode (auch Boys-Lokalisierungsmethode genannt) wurde 1960 von Samuel Francis Boys und Jamie M. Foster entwickelt. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Sie minimiert die räumliche Ausdehnung der Orbitale durch Minimierung von , wobei . Dies erweist sich als äquivalent ^{[ 11 ] [ 12 ]} zur einfacheren Aufgabe der Maximierung von . In einer Dimension lässt sich die Foster-Boys-Zielfunktion (FB-Zielfunktion) auch wie folgt schreiben: ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$. ^{[ 13 ]}

Das Verfahren mit dem vierten Moment (FM-Verfahren) wurde 2012 von Ida-Marie Høyvik, Branislav Jansik und Poul Jørgensen entwickelt. ^{[ 13 ]} Es ist analog zum Foster-Boys-Schema, verwendet jedoch das vierte statt des zweiten Bahnmoments. Die zu minimierende Zielfunktion ist

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle \phi _{i}|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|\phi _{i}\rangle }$Die

Die Methode des vierten Moments erzeugt stärker lokalisierte virtuelle Orbitale als die Foster-Boys-Methode ^{[ 13 ]} , da sie die delokalisierten Bereiche stärker bestraft. Für Graphen (ein delokalisiertes System) erzeugt die Methode des vierten Moments stärker lokalisierte besetzte Orbitale als die Foster-Boys- und Pipek-Mezey-Verfahren ^{[ 13 ] .}

Die Edmiston-Ruedenberg-Lokalisierung wurde 1963 von Clyde Edmiston und Klaus Ruedenberg entwickelt. ^{[ 5 ]} Sie maximiert die elektronische Selbstabstoßungsenergie durch Maximierung von , wobei . ${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$

Die Pipek-Mezey-Lokalisierung wurde 1989 von János Pipek und Paul G. Mezey entwickelt . ^{[ 14 ]} Sie verfolgt einen etwas anderen Ansatz, indem sie die Summe der orbitalabhängigen Partialladungen an den Atomkernen maximiert:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}}$Die

Pipek und Mezey verwendeten ursprünglich Mulliken-Ladungen , die mathematisch ungenau definiert sind. In jüngster Zeit wurden Pipek-Mezey-artige Verfahren diskutiert, die auf einer Vielzahl mathematisch wohldefinierter Abschätzungen von Partialladungen basieren. ^{[ 15 ]} Zu den bemerkenswerten Optionen zählen Voronoi-Ladungen, ^{[ 15 ]} Becke-Ladungen, ^{[ 15 ]} Hirshfeld- oder Stockholder-Ladungen, ^{[ 15 ]} intrinsische Atomorbitalladungen (siehe intrinsische Bindungsorbitale ), ^{[ 16 ]} Bader-Ladungen ^{[ 17 ]} oder „Fuzzy-Atom“-Ladungen. ^{[ 18 ]} Überraschenderweise hat die Analyse der resultierenden Pipek-Mezey-Orbitale gezeigt, dass die lokalisierten Orbitale trotz der großen Variation der (Gesamt-)Partialladungen, die durch die verschiedenen Schätzungen reproduziert werden, relativ unempfindlich gegenüber dem im Lokalisierungsprozess verwendeten Partialladungs-Schätzschema sind. ^{[ 15 ]} Aufgrund der ungenauen mathematischen Definition von Mulliken-Ladungen (und Löwdin-Ladungen, die ebenfalls in einigen Arbeiten verwendet wurden ^{[ 19 ]} ) ist es jedoch ratsam, diese anstelle der ursprünglichen Version zu verwenden, da heutzutage bessere Alternativen verfügbar sind.

Die wichtigste Eigenschaft des Pipek-Mezey-Schemas ist die Erhaltung der σ-π-Trennung in planaren Systemen. Dies unterscheidet es von den Foster-Boys- und Edmiston-Ruedenberg-Schemata, die σ- und π-Bindungen vermischen. Diese Eigenschaft bleibt unabhängig von der verwendeten Partialladungsabschätzung bestehen. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Während die übliche Formulierung der Pipek-Mezey-Methode ein iteratives Verfahren zur Lokalisierung der Orbitale vorsieht, wurde kürzlich auch eine nicht-iterative Methode vorgeschlagen. ^{[ 20 ]}

In der organischen Chemie werden lokalisierte Molekülorbitale oft qualitativ und informell diskutiert. Historisch gesehen basierte ein Großteil der klassischen organischen Chemie auf den älteren Valenzbindungs- / Orbitalhybridisierungsmodellen . Um Phänomene wie Aromatizität zu erklären , wurde dieses einfache Bindungsmodell durch semiquantitative Ergebnisse der Hückel-Molekülorbitaltheorie ergänzt. Das Verständnis stereoelektronischer Effekte erfordert jedoch die Analyse der Wechselwirkungen zwischen Donor- und Akzeptororbitalen zweier Moleküle oder verschiedener Bereiche innerhalb desselben Moleküls, wodurch Molekülorbitale berücksichtigt werden müssen. Da eigentliche (symmetrieangepasste) Molekülorbitale vollständig über das Molekül delokalisiert sind und keine direkte Entsprechung zu den von Chemikern üblicherweise verwendeten „Bindungen“ und „freien Elektronenpaaren“ zulassen, betrachtet man üblicherweise die Wechselwirkung zwischen besetzten und unbesetzten lokalisierten Molekülorbitalen, die σ-Bindungen, π-Bindungen, freien Elektronenpaaren und ihren unbesetzten Gegenstücken entsprechen. Diese Orbitale werden üblicherweise mit folgenden Bezeichnungen versehen: σ (Sigma-Bindung), π (Pi-Bindung), n (besetztes nichtbindendes Orbital, „freies Elektronenpaar“), p (unbesetztes nichtbindendes Orbital, meist als „leeres p-Orbital“ bezeichnet; alternativ werden auch die Symbole a für „Akzeptor-“ oder „Atomorbital“ und n* für unbesetztes nichtbindendes Orbital verwendet), π* (Pi-Antibindung) und σ* (Sigma-Antibindung). (Woodward und Hoffmann verwenden allgemein ω für nichtbindende Orbitale, egal ob besetzt oder unbesetzt.) Beim Vergleich lokalisierter Molekülorbitale, die von denselben Atomorbitalen abgeleitet sind, ergibt sich im Allgemeinen die Reihenfolge σ < π < n < p < π* < σ*, geordnet nach steigender Energie. ^{[ 21 ]} Orbitalwechselwirkungen in Elementarschritten von Reaktionen und stereoelektronische Wechselwirkungen im Grundzustand werden häufig mithilfe dieser Symbole ausgedrückt. Beispielsweise kann die S _{_N} 2-Reaktion des Hydroxidions mit Methylbromid als n _{_O} → σ*_{_C–Br} ausgedrückt werden , und die Stabilisierung von Alkenen durch Hyperkonjugation benachbarter C–H-Bindungen an Alkylgruppen wird symbolisch als σ_{_C–H} → π*_{_C=C} -Wechselwirkung dargestellt. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Die von organischen Chemikern häufig verwendeten lokalisierten Molekülorbitale lassen sich als qualitative Darstellungen von Orbitalen verstehen, die mit den oben beschriebenen Rechenmethoden generiert werden. Sie lassen sich jedoch keinem einheitlichen Ansatz zuordnen und werden auch nicht konsistent verwendet. Beispielsweise werden die freien Elektronenpaare des Wassers üblicherweise als zwei äquivalente sp^{^x} -Hybridorbitale behandelt , während die entsprechenden „nichtbindenden“ Orbitale von Carbenen im Allgemeinen als ein besetztes σ(out)-Orbital und ein unbesetztes reines p-Orbital beschrieben werden, obwohl die freien Elektronenpaare des Wassers analog durch besetzte σ(out)- und p-Orbitale beschrieben werden könnten ( siehe dazu den Artikel über freie Elektronenpaare und die obige Diskussion über Sigma-Pi- und Äquivalentorbitalmodelle ). Mit anderen Worten: Die Art des verwendeten lokalisierten Orbitals hängt vom Kontext sowie von praktischen Erwägungen und Nutzen ab.