Metallhalogenide sind Verbindungen aus Metallen und Halogenen . Einige, wie Natriumchlorid, sind ionisch , andere kovalent gebunden . Wenige Metallhalogenide sind diskrete Moleküle, wie Uranhexafluorid , die meisten bilden jedoch polymere Strukturen, wie beispielsweise Palladiumchlorid . [ 1 ] [ 2 ]

  • Natriumchlorid-Kristallstruktur
    Natriumchlorid-Kristallstruktur
  • Einzelne UF6-Moleküle
    Diskrete UF 6- Moleküle
  • Unendliche Ketten einer einzigen Form von Palladiumchlorid
    Unendliche Ketten einer einzigen Form von Palladiumchlorid

Vorbereitung

Alle Halogene können mit Metallen zu Metallhalogeniden reagieren, und zwar gemäß der folgenden Gleichung:

2M + nX 2 → 2MX n

wobei M das Metall, X das Halogen und MX n das Metallhalogenid ist.

Probe von Silberchlorid

In der Praxis kann diese Art von Reaktion stark exotherm verlaufen und ist daher als präparative Methode unpraktisch. Hinzu kommt, dass viele Übergangsmetalle mehrere Oxidationsstufen annehmen können, was die Sache verkompliziert. Da Halogene starke Oxidationsmittel sind, führt die direkte Kombination der Elemente üblicherweise zu einem hochoxidierten Metallhalogenid. So lässt sich beispielsweise Eisen(III)-chlorid herstellen, Eisen(II)-chlorid jedoch nicht. Durch Erhitzen der höheren Halogenide können die niedrigeren Halogenide entstehen; dies geschieht durch thermische Zersetzung oder Disproportionierung . Beispiel: Gold(III)-chlorid zu Gold(I)-chlorid: [ 1 ]

AuCl 3 → AuCl + Cl 2 bei 160°C

Metallhalogenide werden auch durch Neutralisation eines Metalloxids, -hydroxids oder -carbonats mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure hergestellt. Zum Beispiel mit Natriumhydroxid : [ 1 ]

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

Wasser kann mitunter durch Hitze, Vakuum oder durch Zugabe von wasserfreier Halogenwasserstoffsäure entfernt werden. Wasserfreie Metallchloride, die zur Herstellung anderer Koordinationsverbindungen geeignet sind, können durch Behandlung mit Thionylchlorid dehydratisiert werden : [ 1 ] [ 3 ]

MCl <sub>n</sub> · x H<sub> 2</sub> O + x SOCl <sub>2</sub> → MCl <sub>n</sub> + x SO <sub>2</sub> + 2 x HCl

Silber- und Thallium(I)-Kationen weisen in Lösung eine hohe Affinität zu Halogenid-Anionen auf, und das Metallhalogenid fällt quantitativ aus wässriger Lösung aus. Diese Reaktion ist so zuverlässig, dass Silbernitrat zum Nachweis und zur Bestimmung der Menge an Halogenid-Anionen verwendet wird. Die Reaktion von Silber-Kationen mit Bromid-Anionen:

Ag + (aq) + Br − (aq) → AgBr (s)

Einige Metallhalogenide können durch Reaktion von Oxiden mit Halogenen in Gegenwart von Kohlenstoff hergestellt werden ( carbothermische Reduktion ):

TiO 2 + 2Cl 2 + C → TiCl 4 (l) + CO 2 (g)

Struktur und Reaktivität

Antimonpentafluorid ist die prototypische Lewis-Säure für die Gutmann-Skala.

„Ionische“ Metallhalogenide (vorwiegend der Alkali- und Erdalkalimetalle ) weisen in der Regel sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte auf. Sie lösen sich leicht in Wasser, einige sind sogar hygroskopisch. In organischen Lösungsmitteln sind sie im Allgemeinen schwer löslich.

Einige Übergangsmetalle mit niedriger Oxidationsstufe bilden Halogenide, die sich gut in Wasser lösen, wie beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid . Metallkationen mit hoher Oxidationsstufe neigen hingegen zur Hydrolyse, z. B. Eisen(III)-chlorid , Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid . [ 1 ]

Einzelne Metallhalogenide haben niedrigere Schmelz- und Siedepunkte. Beispielsweise schmilzt Titantetrachlorid bei −25 °C und siedet bei 135 °C, wodurch es bei Raumtemperatur flüssig ist. Sie sind üblicherweise in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich. [ 1 ]

Polymere Metallhalogenide weisen im Allgemeinen höhere Schmelz- und Siedepunkte als monomere Metallhalogenide, aber niedrigere als ionische Metallhalogenide auf. Sie sind nur in Gegenwart eines Liganden löslich, der diskrete Einheiten freisetzt. Beispielsweise ist Palladiumchlorid in Wasser sehr unlöslich, löst sich aber gut in konzentrierter Natriumchloridlösung: [ 4 ]

PdCl 2 (s) + 2 Cl − (aq) → PdCl 4 2− (aq)

Palladiumchlorid ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, bildet aber mit Acetonitril und Benzonitril lösliche monomere Einheiten : [ 5 ]

[PdCl₂ ] ₙ + 2n CH₃CN → n PdCl₂ ( CH₃CN ) ₂

Die tetraedrischen Tetrahalogenide der Übergangsmetalle der ersten Reihe werden durch Zugabe eines quaternären Ammoniumchlorids zum Metallhalogenid in ähnlicher Weise hergestellt: [ 6 ] [ 7 ]

MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Antimonpentafluorid ist eine starke Lewis-Säure. Mit Fluorwasserstoff bildet es Fluorantimonsäure , die stärkste bekannte Säure . Antimonpentafluorid dient als prototypische Lewis-Säure zum Vergleich der Lewis-Basizität verschiedener Verbindungen. Dieses Maß für die Basizität wird als Gutmann-Donorzahl bezeichnet . [ 8 ]

Halogenidliganden

KomplexFarbeElektronenkonfiguration.Geometrie
[TiCl 4 ] farblos (t 2g ) 0tetraedrisch
[Ti 2 Cl 10 ] 2−farblos (t 2g ) 3Bioktaeder
[TiCl 6 ] 2−Gelb (t 2g ) 0oktaedrisch
[CrCl 6 ] 3−?? (t 2g ) 3oktaedrisch
[MnCl 4 ] 2−blassrosa (e g ) 2 (t 2g ) 3tetraedrisch
[FeCl 4 ] 2−farblos (e g ) 3 (t 2g ) 3tetraedrisch
[CoCl 4 ] 2−Blau (z . B. ) 4 (t 2g ) 3tetraedrisch
[NiCl 4 ] 2−Blau (e g ) 4 (t 2g ) 4tetraedrisch
[CuCl 4 ] 2−Grün (z . B. ) 4 (t 2g ) 5tetraedrisch
[PdCl 4 ] 2−braun d 8quadratisch planar
[PtCl 4 ] 2−Rosa d 8quadratisch planar
Aluminiumtrichlorid-Dimer

Halides are X-type ligands in coordination chemistry. The halides are usually good σ- and good π-donors. These ligands are usually terminal, but they might act as bridging ligands as well. For example, the chloride ligands of aluminium chloride bridge two aluminium centers, thus the compound with the empirical formula AlCl3 actually has the molecular formula of Al2Cl6 under ordinary conditions. Due to their π-basicity, the halide ligands are weak field ligands. Due to a smaller crystal field splitting energy, the halide complexes of the first transition series are all high spin when possible. These complexes are low spin for the second and third row transition series. Only [CrCl6]3− is exchange inert.

Homoleptic metal halide complexes are known with several stoichiometries, but the main ones are the hexahalometallates and the tetrahalometallates. The hexahalides adopt octahedral coordination geometry, whereas the tetrahalides are usually tetrahedral. Square planar tetrahalides are known as are examples with 2- and 3-coordination.

Alfred Werner studied hexamminecobalt(III) chloride, and was the first to propose the correct structures of coordination complexes. Cisplatin, cis-Pt(NH3)2Cl2, is a platinum drug bearing two chloride ligands. The two chloride ligands are easily displaced, allowing the platinum center to bind to two guanine units, thus damaging DNA.

Due to the presence of filled pπ orbitals, halide ligands on transition metals are able to reinforce π-backbonding onto a π-acid. They are also known to labilize cis-ligands.[9]

Applications

The volatility of the tetrachloride and tetraiodide complexes of Ti(IV) is exploited in the purification of titanium by the Kroll and van Arkel–de Boer processes, respectively.

Metal halides act as Lewis acids. Ferric and aluminium chlorides are catalysts for the Friedel-Crafts reaction, but due to their low cost, they are often added in stoichiometric quantities.

Chloroplatinic acid (H2PtCl6) is an important catalyst for hydrosilylation.

Precursor to inorganic compounds

Metallhalogenide sind oft leicht verfügbare Vorstufen für andere anorganische Verbindungen. Wie bereits erwähnt , können die Halogenidverbindungen durch Erhitzen, Vakuum oder Behandlung mit Thionylchlorid wasserfrei gemacht werden.

Halogenidliganden können durch Silber(I) abstrahiert werden, häufig als Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat . In vielen Übergangsmetallverbindungen wird die freie Koordinationsstelle durch ein koordinierendes Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran stabilisiert . Halogenidliganden können auch durch das Alkalisalz eines Liganden vom X-Typ, beispielsweise eines Salen-Liganden , verdrängt werden . [ 10 ] Diese Reaktion ist formal eine Transmetallierung, wobei die Abstraktion des Halogenids durch die Ausfällung des resultierenden Alkalihalogenids in einem organischen Lösungsmittel erfolgt. Alkalihalogenide weisen im Allgemeinen sehr hohe Gitterenergien auf .

Beispielsweise reagiert Natriumcyclopentadienid mit Eisen(II)-chlorid zu Ferrocen : [ 11 ]

2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Anorganische Verbindungen, die für die Katalyse verwendet werden, können zwar hergestellt und isoliert werden, lassen sich aber mitunter auch in situ durch Zugabe des Metallhalogenids und des gewünschten Liganden erzeugen. Beispielsweise können Palladiumchlorid und Triphenylphosphin häufig anstelle von Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid für Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen eingesetzt werden .

Lampen

Einige Halogenide werden in Metallhalogenidlampen verwendet .

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ a b c d e f Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann. S.  819–824 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8Die
  2. ^ Köhler, J. (2014). „Halogenide: Festkörperchemie“. Enzyklopädie der Anorganischen und Bioanorganischen Chemie . S.  1–22 . doi : 10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2 . ISBN 9781119951438Die
  3. ^ Alfred R. Pray; Richard F. Heitmiller; Stanley Strycker (1990). „Anhydrous Metal Chlorides“. Inorganic Syntheses . Band 28. S.  321–323 . doi : 10.1002/9780470132593.ch80 . ISBN 978-0-470-13259-3Die
  4. ^ Daniele Choueiry & Ei-ichi Negishi (2002). „II.2.3 Pd(0)- und Pd(II)-Komplexe mit Phosphor und anderen Liganden der Gruppe 15“ ( Auszug aus Google Books ) . In: Ei-ichi Negishi (Hrsg.). Handbuch der Organopalladiumchemie für die organische Synthese . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-31506-0Die
  5. ^ Gordon K. Anderson; Minren Lin (1990). „Bis(Benzonitril)Dichloro-Komplexe von Palladium und Platin“. Inorganic Syntheses . Band 28. S.  60–63 . doi : 10.1002/9780470132593.ch13 . ISBN 9780470132593Die
  6. ^ Gill, N. S.; Taylor, F. B. (1967). „Tetrahalo-Komplexe zweiwertiger Metalle der ersten Übergangsreihe“. Inorganic Syntheses . Band 9. S.  136–142 . doi : 10.1002/9780470132401.ch37 . ISBN 9780470132401Die
  7. ^ GD Stucky; JB Folkers; TJ Kistenmacher (1967). „Die Kristall- und Molekülstruktur von Tetraethylammoniumtetrachloronickelat(II)“. Acta Crystallographica . 23 (6): 1064–1070 . Bibcode : 1967AcCry..23.1064S . doi : 10.1107/S0365110X67004268 .
  8. ^ V. Gutmann (1976). „Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds“. Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225–255 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)82045-7 .
  9. ^ JF Hartwig (2009). „4: Kovalente (X-Typ) Liganden, die über Metall-Heteroatom-Bindungen gebunden sind“. Organotransition Metal Chemistry . MIT Press. ISBN 978-1-891389-53-5Die
  10. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). „Metall-Salen-Schiff-Base-Komplexe in der Katalyse: Praktische Aspekte“. Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21 . doi : 10.1039/B307853C . PMID 15354222 . 
  11. ^ Geoffrey Wilkinson (1963). „Ferrocen“ . Organic SynthesesGesammelte Bände , Band 4, S. 473Die