Thionylchlorid ist eine anorganische Verbindung mit der chemischen Formel SOCl₂ . Es handelt sich um eine mäßig flüchtige , farblose Flüssigkeit mit einem unangenehmen, stechenden Geruch. Thionylchlorid wird hauptsächlich als Chlorierungsmittel verwendet ; Anfang der 1990er-Jahre wurden jährlich etwa 45.000 Tonnen (50.000 Short Tons) produziert [ 5 ] . Gelegentlich findet es auch Verwendung als Lösungsmittel [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] . Es ist giftig, reagiert mit Wasser und ist in der Chemiewaffenkonvention aufgeführt , da es zur Herstellung chemischer Waffen verwendet werden kann .

Thionylchlorid wird gelegentlich mit Sulfurylchlorid ( SO₂Cl₂ ) verwechselt, doch die Eigenschaften dieser Verbindungen unterscheiden sich deutlich. Sulfurylchlorid ist eine Chlorquelle, während Thionylchlorid Chloridionen liefert .

Produktion

Die wichtigste industrielle Synthese beruht auf der Reaktion von Schwefeltrioxid und Schwefeldichlorid . [ 9 ] Diese Synthese lässt sich im Labor durchführen, indem man Oleum erhitzt und das Schwefeltrioxid langsam in einen gekühlten Kolben mit Schwefeldichlorid destilliert. [ 10 ]

SO 3 + SCl 2 → SOCl 2 + SO 2

Weitere Methoden umfassen Synthesen aus:

SO 2 + PCl 5 → SOCl 2 + POCl 3
  • Chlor und Schwefeldichlorid:
SO₂ + Cl₂ + SCl₂ → 2 SOCl₂
SO₃ + Cl₂ + 2SCl₂ → 3 SOCl₂
SO₂ + COCl₂ → SOCl₂ + CO₂​

Die zweite der fünf oben genannten Reaktionen liefert ebenfalls Phosphoroxychlorid (Phosphorylchlorid), das in vielen Reaktionen dem Thionylchlorid ähnelt. Sie lassen sich durch Destillation trennen, da Thionylchlorid einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als Phosphorylchlorid hat.

Eigenschaften und Struktur

Kristallstruktur von festem SOCl₂

SOCl₂ besitzt eine trigonal-pyramidale Molekülgeometrie mit C₃s- Molekülsymmetrie . Diese Geometrie wird auf den Einfluss des freien Elektronenpaars am zentralen Schwefel(IV)-Zentrum zurückgeführt.

Im festen Zustand bildet SOCl 2 monokline Kristalle mit der Raumgruppe P2 1 /c. [ 11 ]

Stabilität

Thionylchlorid ist lange haltbar , jedoch verfärben sich „gealterte“ Proben gelblich, möglicherweise aufgrund der Bildung von Dischwefeldichlorid . Es zersetzt sich langsam knapp oberhalb des Siedepunkts zu S₂Cl₂ , SO₂ und Cl₂ . [ 9 ] [ 12 ] Thionylchlorid ist photolysierbar ; die Photolyse verläuft primär über einen radikalischen Mechanismus. [ 13 ] Proben mit Alterungserscheinungen können durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden, wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wird . [ 14 ]

Unreines Thionylchlorid, das leicht gelblich erscheint

Reaktionen

Thionylchlorid wird hauptsächlich in der industriellen Herstellung von Organochlorverbindungen eingesetzt , die häufig Zwischenprodukte in der Pharma- und Agrochemie sind. Es wird in der Regel anderen Reagenzien wie Phosphorpentachlorid vorgezogen , da seine Nebenprodukte (HCl und SO₂ ) gasförmig sind, was die Produktreinigung vereinfacht.

Viele der Produkte des Thionylchlorids sind selbst hochreaktiv und spielen daher eine Rolle bei einer Vielzahl von Reaktionen.

Mit Wasser und Alkoholen

Thionylchlorid reagiert exotherm mit Wasser unter Bildung von Schwefeldioxid und Salzsäure :

SOCl₂ + H₂O → 2 HCl + SO₂

In ähnlicher Weise reagiert es auch mit Alkoholen zu Alkylchloriden . Ist der Alkohol chiral , verläuft die Reaktion im Allgemeinen über einen S <sub>N</sub> i- Mechanismus unter Erhalt der Stereochemie; [ 15 ] allerdings kann, abhängig von den genauen Reaktionsbedingungen, auch eine Stereoinversion erreicht werden. Historisch wurde die Verwendung von SOCl<sub> 2</sub> mit Pyridin als Darzens-Halogenierung bezeichnet , diese Bezeichnung wird jedoch von modernen Chemikern kaum noch verwendet.

Umwandlung eines sekundären Alkohols in ein Chloralkan durch Thionylchlorid

Reaktionen mit einem Überschuss an Alkohol führen zu Sulfitestern , die als starke Methylierungs- , Alkylierungs- und Hydroxyalkylierungsreagenzien eingesetzt werden können. [ 16 ]

SOCl₂ + 2 R−OH → (R−O) ₂SO + 2 HCl

Beispielsweise liefert die Zugabe von SOCl₂ zu Aminosäuren in Methanol selektiv die entsprechenden Methylester. [ 17 ]

Mit Carbonsäuren

Klassischerweise wandelt es Carbonsäuren in Acylchloride um : [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]

SOCl₂ + R−COOH → R−COCl + SO₂ + HCl

Der Reaktionsmechanismus wurde untersucht: [ 21 ]

Mit Stickstoffarten

Mit primären Aminen liefert Thionylchlorid Sulfinylaminderivate (RNSO), beispielsweise N - Sulfinylanilin . Mit primären Formamiden reagiert Thionylchlorid zu Isocyaniden [ 22 ] und mit sekundären Formamiden zu Chloriminiumionen ; eine solche Reaktion mit Dimethylformamid führt zur Bildung des Vilsmeier-Reagenzes . [ 23 ]

In einem analogen Prozess reagieren sekundäre Amide mit Thionylchlorid zu Imidoylchloriden , wobei tertiäre Amide Chloriminiumionen bilden . Diese Spezies sind hochreaktiv und können zur Katalyse der Umwandlung von Carbonsäuren in Acylchloride eingesetzt werden; [ 24 ] sie werden auch in der Bischler-Napieralski-Reaktion zur Bildung von Isochinolinen genutzt .

Primäre Amide reagieren bei Erhitzung weiter zu Nitrilen ( Von-Braun-Amid-Abbau ). [ 25 ]

Thionylchlorid wurde auch zur Förderung der Beckmann-Umlagerung von Oximen verwendet .

Mit Schwefelarten

Mit Phosphorarten

Thionylchlorid wandelt Phosphonsäuren und Phosphonate in Phosphorylchloride um . Aufgrund dieser Reaktion ist Thionylchlorid als Substanz der Liste III eingestuft , da es im „Di-Di“-Verfahren zur Herstellung von Nervenkampfstoffen der G-Serie verwendet werden kann . Beispielsweise wandelt Thionylchlorid Dimethylmethylphosphonat in Methylphosphonsäuredichlorid um , welches zur Herstellung von Sarin und Soman eingesetzt werden kann .

Mit Metallen

Da SOCl₂ mit Wasser reagiert , kann es zur Dehydratisierung verschiedener Metallchloridhydrate, wie Magnesiumchlorid ( MgCl₂ · 6H₂O ) , Aluminiumchlorid ( AlCl₃ · 6H₂O ) und Eisen ( III)-chlorid ( FeCl₃ · 6H₂O ) , verwendet werden . [ 9 ] Diese Umwandlung erfolgt durch Behandlung mit siedendem Thionylchlorid und folgt der folgenden allgemeinen Gleichung: [ 31 ]

MCl <sub>n</sub> · x H<sub> 2</sub> O + x SOCl <sub>2</sub> → MCl <sub>n</sub> + x SO <sub>2</sub> + 2 x HCl

Wird zur Dehydratisierung von Aluminiumtrichlorid ein Überschuss an SOCl 2 verwendet, so bildet sich ein Addukt (1 Molekül Thionylchlorid pro Molekül Aluminiumtrichlorid-Dimer).

Andere Reaktionen

  • Thionylchlorid kann verschiedene elektrophile Additionsreaktionen eingehen. In Gegenwart von AlCl₃ addiert es sich an Alkene und bildet einen Aluminiumkomplex, der zu einer Sulfinsäure hydrolysiert werden kann . Sowohl Arylsulfinylchloride als auch Diarylsulfoxide lassen sich aus Arenen durch Reaktion mit Thionylchlorid in Trifluormethansulfonsäure [ 32 ] oder in Gegenwart von Katalysatoren wie BiCl₃ , Bi(OTf) ₃ , LiClO₄ oder NaClO₄ herstellen . [ 33 ] [ 34 ]
  • Im Labor kann eine Reaktion zwischen Thionylchlorid und einem Überschuss an wasserfreiem Alkohol genutzt werden, um wasserfreie alkoholische Lösungen von HCl herzustellen .
  • Thionylchlorid unterliegt Halogenaustauschreaktionen, wodurch andere Thionylverbindungen entstehen.
Reaktionen mit Fluorierungsmitteln wie Antimontrifluorid ergeben Thionylfluorid :
3 SOCl₂ + 2 SbF₃ → 3 SOF₂ + 2 SbCl₃
Eine Reaktion mit Bromwasserstoff ergibt Thionylbromid :
SOCl 2 + 2 HBr → SOBr 2 + 2 HCl
Thionyliodid kann ebenfalls durch Reaktion mit Kaliumiodid hergestellt werden, ist aber Berichten zufolge sehr instabil. [ 35 ] [ 36 ]

Batterien

Eine Auswahl an Lithium-Thionylchlorid-Batterien

Thionylchlorid ist ein Bestandteil von Lithium-Thionylchlorid- Batterien [ 37 ] , wo es sowohl als Elektrolyt als auch als positive Elektrode [ 38 ] (in Batterien: Kathode ) dient, wobei Lithium die negative Elektrode ( Anode ) bildet. Die Gesamtentladungsreaktion lautet wie folgt:

4 Li + 2 SOCl₂ → 4 LiCl + 1/8 S₈ + SO₂

Diese nicht wiederaufladbaren Batterien bieten gegenüber anderen Lithiumbatterien Vorteile wie eine hohe Energiedichte, einen breiten Betriebstemperaturbereich und eine lange Lager- und Betriebsdauer. Sie sind beliebte Energiequellen für IoT-Geräte wie Asset-Tracker und Stromzähler sowie für militärische und luftfahrttechnische Notfunkbaken. [ 39 ] [ 40 ] Ihre hohen Kosten, die fehlende Wiederaufladbarkeit und Sicherheitsbedenken haben ihren Einsatz in Verbrauchergeräten jedoch eingeschränkt. Die Inhaltsstoffe der Batterien sind stark korrosiv, das enthaltene SO₂ ist beim Einatmen giftig, weshalb die Batterien spezielle Entsorgungsverfahren erfordern; zudem besteht bei Kurzschluss Explosionsgefahr. Die Technologie wurde 1997 beim Marsrover Sojourner eingesetzt.

Sicherheit

SOCl₂ ist hochreaktiv und setzt bei Kontakt mit Wasser und Alkoholen Salzsäure und Schwefeldioxid frei. Das Einatmen kann zu Lungenödemen führen . [ 41 ] Es unterliegt außerdem dem Chemiewaffenübereinkommen und ist dort als Substanz der Liste III aufgeführt , da es zur Herstellung von Nervenkampfstoffen der G-Serie sowie nach den Meyer- und Meyer-Clarke-Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Senfgasen verwendet wird . [ 42 ]

Geschichte

1849 synthetisierten die französischen Chemiker Jean-François Persoz und Bloch sowie der deutsche Chemiker Peter Kremers (1827–?) unabhängig voneinander erstmals Thionylchlorid durch die Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Schwefeldioxid . [ 43 ] [ 44 ] Ihre Produkte waren jedoch unrein: Sowohl Persoz als auch Kremers behaupteten, Thionylchlorid enthalte Phosphor, [ 45 ] und Kremers gab den Siedepunkt mit 100 °C (anstatt 74,6 °C) an. 1857 unterzog der deutsch-italienische Chemiker Hugo Schiff rohes Thionylchlorid wiederholten fraktionierten Destillationen und erhielt eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 82 °C, die er Thionylchlorid nannte . [ 46 ] Im Jahr 1859 bemerkte der deutsche Chemiker Georg Ludwig Carius , dass Thionylchlorid zur Herstellung von Säureanhydriden und Acylchloriden aus Carbonsäuren sowie zur Herstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen verwendet werden könne . [ 47 ]

Siehe auch

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  45. Der deutsche Chemiker Georg Ludwig Carius bemerkte, dass bei der Destillation des Reaktionsgemisches, aus dem Thionylchlorid gewonnen wurde, zunächst erhebliche Mengen Gas aus dem Rohprodukt freigesetzt wurden, sodass Phosphorylchlorid (POCl₃ ) in den Auffangbehälter gelangte. Carius, L. (1859). „ Über die Chloride des Schwefels und deren Derivate“. Annalen der Chemie und Pharmacie . 111 : 93–113 . doi : 10.1002/jlac.18591110111 .Von S. 94: "… dabei ist jedoch die Vorsicht zu gebrauchen, … und nie reines Chlorthionyl erhalten wird." (… jedoch muss bei dieser [d. h. der fraktionierten Destillation] Vorsicht geboten sein, [so] dass man sorgfältig eine Konzentration von Chlorwasserstoff oder überschüssiger schwefliger Säure in der zu destillierenden Flüssigkeit vermeidet, da sonst durch die Gasentwicklung zu Beginn der Destillation viel Phosphorylchlorid übertragen wird und niemals reines Thionylchlorid erhalten wird.)
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  47. ^ Carius, L. (1859). „Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate“. Annalen der Chemie und Pharmacie (auf Deutsch). 111 : 93–113 . doi : 10.1002/jlac.18591110111 . Auf S. 94 merkt Carius an, dass Thionylchlorid „… mit Vortheil zur Darstellung wasserfreier Säuren verwenden“ kann. Ebenfalls auf S. 94 zeigt Carius Reaktionsgleichungen , in denen Thionylchlorid zur Umwandlung von Benzoesäure ( OC₇H₅OH ) in Benzoylchlorid ( ClC₇H₅O ) und von Natriumbenzoat in Benzoesäureanhydrid verwendet wird . Auf S. 96 erwähnt er, dass Thionylchlorid Methanol in Methylchlorid (Chlormethyl ) umwandelt . Thionylchlorid verhält sich wie Phosphorylchlorid : S. 94–95: „ Die Einwirkung des Chlorthionyls … die Reaction des Chlorthionyls weit heftiger statt.“ (Die Reaktion von Thionylchlorid mit sauerstoffhaltigen [organischen] Substanzen verläuft im Allgemeinen parallel zu der von Phosphorylchlorid; wo letzteres eine Wirkung ausübt, übt Thionylchlorid diese in der Regel auch aus, nur verläuft die Reaktion in fast allen Fällen weitaus heftiger.)