Molekulare Drähte (manchmal auch molekulare Nanodrähte genannt) sind Molekülketten, die elektrischen Strom leiten. Sie gelten als potenzielle Bausteine ​​für molekularelektronische Bauelemente. Ihr typischer Durchmesser liegt unter drei Nanometern, während ihre Länge makroskopisch sein und Zentimeter oder mehr erreichen kann.

Beispiele

Die meisten molekularen Drähte basieren auf organischen Molekülen. Ein natürlich vorkommender molekularer Draht ist die DNA . Prominente anorganische Beispiele sind polymere Materialien wie Li₂Mo₆Se₆ [ 1 ] und Mo₆S₉₋ₓIₓ [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] sowie [ Pd₄ ( CO ) ₄ ( OAc) ₄Pd (acac) ₂ ] [ 5 ] und einmolekulare, ausgedehnte Metallatomketten (EMACs) , die aus direkt miteinander verbundenen Übergangsmetallatomen bestehen [ 6 ] . Molekulare Drähte mit paramagnetischen anorganischen Gruppen können Kondo - Peaks aufweisen .

Die Struktur eines Mo₆S₉₋ₓIₓ - Moleküldrahts . Molybdänatome sind blau , Iodatome rot und Schwefelatome gelb .

Leitung von Elektronen

Molekulare Drähte leiten elektrischen Strom. Sie weisen typischerweise nichtlineare Strom-Spannungs-Kennlinien auf und verhalten sich nicht wie einfache ohmsche Leiter. Die Leitfähigkeit folgt einem typischen Potenzgesetz in Abhängigkeit von der Temperatur oder der elektrischen Feldstärke, je nachdem, welche Größe größer ist. Dies ist auf ihren stark eindimensionalen Charakter zurückzuführen. Zahlreiche theoretische Ansätze wurden verwendet, um die Leitfähigkeit eindimensionaler Systeme zu verstehen, in denen starke Wechselwirkungen zwischen Elektronen zu Abweichungen vom normalen metallischen Verhalten ( Fermi-Flüssigkeit ) führen. Wichtige Konzepte stammen von Tomonaga , Luttinger und Wigner . Effekte, die durch die klassische Coulomb-Abstoßung ( Coulomb-Blockade ), Wechselwirkungen mit Schwingungsfreiheitsgraden ( Phononen ) und Quantendekohärenz [ 7 ] verursacht werden, spielen ebenfalls eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Eigenschaften molekularer Drähte.

Synthese

Es wurden Methoden zur Synthese verschiedener Arten von molekularen Drähten (z. B. organische und anorganische molekulare Drähte) entwickelt. [ 8 ] Das Grundprinzip besteht in der Assemblierung sich wiederholender Module. Organische molekulare Drähte werden üblicherweise durch übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen synthetisiert.

Organische molekulare Drähte

Organische Moleküldrähte bestehen üblicherweise aus aromatischen Ringen, die über Ethylen- oder Acetylengruppen verbunden sind . Übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen werden eingesetzt, um einfache Bausteine ​​konvergent zu organischen Moleküldrähten zu verknüpfen. Beispielsweise wurde ein einfacher Oligo(phenylenethylnylen)-Moleküldraht (B) ausgehend von leicht verfügbarem 1-Brom-4-iodbenzol (A) synthetisiert. [ 9 ] Das Endprodukt wurde durch mehrere Sonogashira-Kupplungsreaktionen erhalten .

Synthese eines einfachen organischen Moleküldrahts.

Zu den weiteren organischen Moleküldrähten gehören Kohlenstoffnanoröhren und DNA . Kohlenstoffnanoröhren lassen sich mittels verschiedener nanotechnologischer Verfahren synthetisieren. DNA kann entweder durch schrittweise DNA-Synthese auf Festphasenbasis oder durch DNA-Polymerase-katalysierte Replikation in Zellen hergestellt werden.

Kürzlich wurde gezeigt, dass Pyridin und Pyridin-Derivate unter einfacher UV-Bestrahlung elektronisch leitfähige Polyazaacetylenketten bilden können und dass die häufig beobachtete „Bräunung“ gealterter Pyridinproben teilweise auf die Bildung molekularer Drähte zurückzuführen ist. Die Gele zeigten unter Bestrahlung einen Übergang zwischen Ionenleitfähigkeit und elektronischer Leitfähigkeit. [ 10 ]

Bildung von Polyazaacetylenen aus Poly(4-vinyl)pyridin unter ultraviolettem Licht

Anorganische molekulare Drähte

Eine Klasse anorganischer molekularer Drähte besteht aus Untereinheiten, die mit Chevrel-Clustern verwandt sind . Die Synthese von Mo <sub>6 </sub>S <sub>9−x </sub>I<sub> x</sub> erfolgte in einer verschlossenen und evakuierten Quarzampulle bei 1343 K. In Mo <sub>6 </sub>S <sub>9−x </sub>I <sub> x</sub> sind die Wiederholungseinheiten Mo<sub> 6</sub> S <sub>9−x </sub>I<sub> x</sub> -Cluster, die durch flexible Schwefel- oder Iodbrücken miteinander verbunden sind. [ 11 ]

Ketten können auch aus metallorganischen Vorstufen hergestellt werden. [ 12 ]

Ein Beispiel für den koordinationschemischen Ansatz bei molekularen Drähten sind ausgedehnte Metallatomketten , z. B. dieser Ni 9- Komplex. [ 13 ]

Nanodrähte in der Molekularelektronik

Um Moleküle zu verbinden, müssen sich Moleküle entlang definierter Pfade selbstorganisieren und zuverlässige elektrische Kontakte untereinander ausbilden. Ziel ist die reproduzierbare Selbstorganisation komplexer Schaltkreise aus einzelnen Molekülen. Idealerweise verbinden sie sich mit verschiedenen Materialien, wie z. B. Goldoberflächen (für Verbindungen zur Außenwelt), Biomolekülen (für Nanosensoren, Nanoelektroden und molekulare Schalter) und – besonders wichtig – mit Verzweigungen. Die Verbindungselemente sollten zudem einen vordefinierten Durchmesser und eine vordefinierte Länge aufweisen. Kovalente Bindungen gewährleisten reproduzierbare Transport- und Kontakteigenschaften.

DNA-ähnliche Moleküle weisen eine spezifische Erkennung auf molekularer Ebene auf und können zur Herstellung molekularer Gerüste verwendet werden. Komplexe Formen wurden bereits realisiert, jedoch ist metallbeschichtete, elektrisch leitfähige DNA leider zu dick, um einzelne Moleküle zu verbinden. Dünnere beschichtete DNA bietet keine elektrische Leitfähigkeit und ist daher ungeeignet für die Verbindung molekularer Elektronikkomponenten.

Einige Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) sind leitfähig, und ihre Enden lassen sich durch Anbringen von Verbindungsgruppen verknüpfen. Die Herstellung von CNTs mit vorbestimmten Eigenschaften ist derzeit jedoch nicht möglich, und die funktionalisierten Enden sind typischerweise nicht leitfähig, was ihre Anwendung als molekulare Verbinder einschränkt. Einzelne CNTs können zwar im Elektronenmikroskop verlötet werden, der Kontakt ist jedoch nicht kovalent und kann sich nicht selbstorganisieren.

Es wurden mögliche Wege zum Aufbau größerer funktionaler Schaltkreise mithilfe von Mo <sub>6 </sub>S<sub> 9−x</sub> I <sub>x</sub> -Mikrowellen aufgezeigt, entweder über Goldnanopartikel als Linker oder durch direkte Anbindung an thiolierte Moleküle. Die beiden Ansätze eröffnen unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten. Die Verwendung von Goldnanopartikeln ermöglicht die Verzweigung und den Aufbau größerer Schaltkreise.

Weitere Forschung

Molekulare Drähte können in Polymere eingebettet werden , wodurch deren mechanische und/oder leitfähige Eigenschaften verbessert werden. Die Verbesserung dieser Eigenschaften beruht auf der gleichmäßigen Verteilung der Drähte im Wirtspolymer. MoSI-Drähte wurden in solchen Kompositen hergestellt, wobei ihre überlegene Löslichkeit im Polymerwirt im Vergleich zu anderen Nanodrähten oder Nanoröhren genutzt wird. Drahtbündel können zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Polymeren eingesetzt werden und finden Anwendung in Aktuatoren und Potentiometern. Kürzlich wurde vorgeschlagen, dass verdrillte Nanodrähte als elektromechanische Nanobauelemente (oder Torsions- Nanowaagen ) zur hochpräzisen Messung von Kräften und Drehmomenten im Nanobereich dienen könnten. [ 14 ]

Referenzen

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  10. Vaganova , E.; Eliaz, D.; Shimanovich, U.; Leitus, G.; Aqad, E.; Lokshin, V.; Khodorkovsky, V. (2021). „Lichtinduzierte Reaktionen in Poly(4-vinylpyridin)/Pyridin-Gelen: Die Bildung von 1,6-Polyazaacetylen-Oligomeren“ . Molecules . 26 ( 22): 6925. doi : 10.3390/molecules26226925 . PMC 8621047. PMID 34834017 .  
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