Acetylen

Acetylen ( systematischer Name : Ethin ) ist eine chemische Verbindung mit der Summenformel C₂H₂ und der Struktur HC≡CH . _Es ist ein Kohlenwasserstoff und das einfachste Alkin . ^{[ 8 ]} _{Dieses farblose Gas findet} breite Anwendung als Brennstoff und chemischer Grundstoff. In reiner Form ist es instabil und wird daher üblicherweise in Lösung gehandhabt. ^{[ 9 ]} Reines Acetylen ist geruchlos, handelsübliche Qualitäten weisen jedoch aufgrund von Verunreinigungen wie Divinylsulfid und Phosphin meist einen ausgeprägten Geruch auf . ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Als Alkin ist Acetylen ungesättigt , da seine beiden Kohlenstoffatome über eine Dreifachbindung miteinander verbunden sind . Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sorgt dafür, dass alle vier Atome in einer geraden Linie liegen, wobei die CCH-Bindungswinkel 180° betragen. ^{[ 11 ]} Die Dreifachbindung im Acetylen führt zu einem hohen Energiegehalt, der bei der Verbrennung von Acetylen freigesetzt wird. ^{[ 12 ]}

Acetylen wurde 1836 von Edmund Davy entdeckt , der es als „neues Carbomer des Wasserstoffs“ identifizierte. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Es war eine zufällige Entdeckung bei dem Versuch, Kaliummetall zu isolieren . Durch Erhitzen von Kaliumcarbonat mit Kohlenstoff bei sehr hohen Temperaturen erhielt er einen Rückstand _, der heute als Kaliumcarbid (K₂C₂ ₎ bekannt ist und mit Wasser unter Freisetzung des neuen Gases reagierte. ^{[ 12 ]} Es wurde 1860 vom französischen Chemiker Marcellin Berthelot wiederentdeckt , der den Namen Acétylène prägte . ^{[ 15 ]} Berthelots empirische Formel für Acetylen (C₄H₂ ₎ sowie die alternative Bezeichnung „ Quadricarbure d’Hydrogène “ ( _{Wasserstoffquadricarbid} ) waren falsch , da viele Chemiker zu dieser Zeit die falsche Atommasse für Kohlenstoff verwendeten (6 statt 12). ^{[ 16 ]} Berthelot konnte dieses Gas herstellen, indem er Dämpfe organischer Verbindungen (Methanol, Ethanol usw.) durch ein rotglühendes Rohr leitete und das Abgas auffing. Er fand auch heraus, dass Acetylen durch die Erzeugung von Elektrizität durch ein Gemisch aus Cyanogen und Wasserstoff entsteht . Später gewann Berthelot Acetylen direkt, indem er Wasserstoff zwischen den Polen eines Kohlebogens hindurchleitete . ^{[ 17 ] [ 18 ]}

Seit den 1950er Jahren wird Acetylen hauptsächlich durch die partielle Verbrennung von Methan in den USA, einem Großteil der EU und vielen anderen Ländern hergestellt: ^{[ 9 ] [ 19 ] [ 20 ].}

3 CH ₄ + 3 O ₂ → C ₂ H ₂ + CO + 5 H ₂ O

Es handelt sich um ein Nebenprodukt der Ethylenherstellung durch Cracken von Kohlenwasserstoffen . Ungefähr 400.000 Tonnen wurden 1983 mit diesem Verfahren produziert. ^{[ 9 ]} Seine Anwesenheit in Ethylen ist aufgrund seiner Explosivität und seiner Fähigkeit, Ziegler-Natta-Katalysatoren zu vergiften, in der Regel unerwünscht . Es wird selektiv zu Ethylen hydriert, üblicherweise mit Pd - Ag -Katalysatoren. ^{[ 21 ]}

Die schwersten Alkane in Erdöl und Erdgas werden in leichtere Moleküle gecrackt, die bei hoher Temperatur dehydriert werden:

C₂H₆ → _C₂H₂ + _2H₂​​_​​_​

2 CH ₄ → C ₂ H ₂ + 3 H ₂

Diese letzte Reaktion findet im Rahmen der anaeroben Zersetzung von Methan mittels Mikrowellenplasma statt. ^{[ 22 ]}

Die erste Acetylenprobe wurde 1836 von Edmund Davy durch Hydrolyse (Zersetzung mit Wasser) von Kaliumcarbid hergestellt. ^{[ 23 ]} Anschließend erfolgte das erste industrielle Syntheseverfahren durch Hydrolyse von Calciumcarbid : ^{[ 12 ]}

CaC₂ + 2 H₂O _→ Ca ₍ OH _{) ₂} + _C₂H₂

Diese Reaktion wurde 1862 von Friedrich Wöhler entdeckt ^{[ 24 ]} , doch ein geeignetes Verfahren zur Herstellung im industriellen Maßstab, das eine breitere Anwendung von Acetylen ermöglichte, wurde erst 1892 von dem kanadischen Erfinder Thomas Willson gefunden , der nach einem praktikablen Verfahren zur kommerziellen Aluminiumherstellung suchte ^{[ 25 ] .}

Bis ins frühe 21. Jahrhundert hinein wurde Acetylen in China, Japan und Osteuropa hauptsächlich mit dieser Methode hergestellt. ^{[ 26 ]}

Der Einsatz dieser Technologie ist seither weltweit zurückgegangen, mit der bemerkenswerten Ausnahme Chinas, das sich im Jahr 2013 auf die kohlebasierte chemische Industrie konzentrierte. Ansonsten hat Öl die Kohle zunehmend als wichtigste Quelle für CO₂- Reduktion abgelöst . ^{[ 27 ]}

Die Herstellung von Calciumcarbid erfordert hohe Temperaturen von ca. 2000 °C, weshalb ein Elektrolichtbogenofen zum Einsatz kommt . In den USA spielte dieses Verfahren eine wichtige Rolle in der chemischen Revolution des späten 19. Jahrhunderts, die durch das massive Wasserkraftprojekt an den Niagarafällen ermöglicht wurde . ^{[ 28 ]}

Gemäß der Valenzbindungstheorie hybridisiert in jedem Kohlenstoffatom das 2s- Orbital mit einem 2p-Orbital und bildet so ein sp-Hybrid. Die beiden anderen 2p-Orbitale bleiben unhybridisiert. Die beiden Enden des sp-Hybridorbitals überlappen sich und bilden eine starke σ-Valenzbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, während an den beiden anderen Enden jeweils ein Wasserstoffatom ebenfalls über σ-Bindungen gebunden ist. Die beiden unveränderten 2p-Orbitale bilden ein Paar schwächerer π-Bindungen . ^{[ 29 ]}

Da Acetylen ein lineares, symmetrisches Molekül ist , besitzt es die Punktgruppe D _∞h . ^{[ 30 ]}

Bei Atmosphärendruck kann Acetylen nicht flüssig vorliegen und besitzt keinen Schmelzpunkt. Der Tripelpunkt im Phasendiagramm entspricht dem Schmelzpunkt (−80,8 °C) bei dem minimalen Druck, bei dem flüssiges Acetylen existieren kann (1,27 atm). Unterhalb des Tripelpunkts kann festes Acetylen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergehen . Der Sublimationspunkt bei Atmosphärendruck liegt bei −84,0 °C. ^{[ 31 ]}

Bei Raumtemperatur und Normaldruck beträgt die Löslichkeit von Acetylen in Aceton 27,9 g pro kg. In Dimethylformamid (DMF) beträgt die Löslichkeit der gleichen Menge 51 g. Bei 20,26 bar steigt die Löslichkeit auf 689,0 g in Aceton bzw. 628,0 g in DMF. Diese Lösungsmittel werden in Druckgasflaschen verwendet. ^{[ 32 ]}

Etwa 20 % des Acetylens werden aufgrund der hohen Flammentemperatur  von der Industriegaseindustrie für das Autogenschweißen und -schneiden bereitgestellt . Die Verbrennung von Acetylen mit Sauerstoff erzeugt eine Flamme mit über 3.600 K (3.330 °C; 6.020 °F) und setzt dabei 11,8 kJ /g frei. Sauerstoff-Acetylen ist das heißeste gängige Gasgemisch. ^{[ 33 ]} Acetylen ist nach Dicyanoacetylen ( 5.260 K; 4.990 °C; 9.010 °F) und Cyanogen (4.798 K; 4.525 °C; 8.177 °F) die drittheißeste natürliche chemische Flamme. Das Autogenschweißen war in den vergangenen Jahrzehnten ein gängiges Schweißverfahren. Die Entwicklung und die Vorteile von Lichtbogenschweißverfahren haben das Autogenschweißen in vielen Anwendungsbereichen nahezu verdrängt. Der Acetylenverbrauch zum Schweißen ist deutlich zurückgegangen. Andererseits ist das Autogenschweißen äußerst vielseitig – nicht nur, weil der Brenner für bestimmte Arten des Eisen- oder Stahlschweißens (z. B. in künstlerischen Anwendungen) bevorzugt wird, sondern auch, weil er sich hervorragend zum Hartlöten, Hartlötschweißen, Erhitzen von Metallen (zum Glühen, Anlassen, Biegen oder Umformen), Lösen korrodierter Muttern und Schrauben sowie für weitere Anwendungen eignet. Die Kabelreparaturtechniker von Bell Canada verwenden tragbare, mit Acetylen betriebene Brennersets noch immer als Lötwerkzeug zum Abdichten von Bleischlauchverbindungen in Schächten und an manchen Freileitungsstandorten. Autogenschweißen kann auch in Bereichen eingesetzt werden, in denen kein Stromanschluss vorhanden ist. Autogenschneiden wird in vielen Metallverarbeitungsbetrieben verwendet. Beim Schweißen und Schneiden muss der Arbeitsdruck durch einen Regler kontrolliert werden, da sich Acetylen bei einem Druck von über 15 psi (100 kPa) unter Einwirkung einer Stoßwelle (z. B. durch einen Rückschlag ) explosionsartig in Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt . ^{[ 34 ]}

Acetylen ist für viele Prozesse nützlich, aber nur wenige werden im kommerziellen Maßstab durchgeführt. ^{[ 35 ]}

Eine der wichtigsten chemischen Anwendungen ist die Ethinylierung von Formaldehyd. ^{[ 9 ]} Acetylen addiert sich an Aldehyde und Ketone und bildet α-Ethinylalkohole:

Bei der Reaktion entsteht Butindiol , wobei Propargylalkohol als Nebenprodukt anfällt. Kupferacetylid dient als Katalysator. ^{[ 36 ] [ 37 ]}

Neben der Ethinylierung reagiert Acetylen mit Kohlenmonoxid zu Acrylsäure oder Acrylsäureestern. Hierfür sind Metallkatalysatoren erforderlich. Aus diesen Derivaten werden Produkte wie Acrylfasern , Gläser , Farben , Harze und Polymere hergestellt . Mit Ausnahme Chinas ist die Verwendung von Acetylen als chemischer Rohstoff zwischen 1965 und 2007 aufgrund von Kosten- und Umweltaspekten um 70 % zurückgegangen. ^{[ 38 ]} In China ist Acetylen ein wichtiger Vorläufer für Vinylchlorid . ^{[ 35 ]}

Vor der weitverbreiteten Verwendung von Petrochemikalien war aus Kohle gewonnenes Acetylen ein Grundbaustein für verschiedene Industriechemikalien. So kann Acetylen zu Acetaldehyd hydratisiert werden , welches wiederum zu Essigsäure oxidiert werden kann. Auch Verfahren zur Herstellung von Acrylaten wurden kommerzialisiert. Mit der Verfügbarkeit von aus Erdöl gewonnenem Ethylen und Propylen wurden fast alle diese Verfahren überflüssig. ^{[ 39 ]}

Im Jahr 1881 beschrieb der russische Chemiker Michail Kutscherow ^{[ 40 ]} die Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd unter Verwendung von Katalysatoren wie Quecksilber(II)-bromid . Vor der Entwicklung des Wacker-Verfahrens wurde diese Reaktion im industriellen Maßstab durchgeführt. ^{[ 41 ]}

Die Polymerisation von Acetylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren führt zu Polyacetylenfilmen . Polyacetylen, eine Kette von CH-Zentren mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, war einer der ersten entdeckten organischen Halbleiter . Seine Reaktion mit Iod ergibt ein hochleitfähiges Material. Obwohl solche Materialien keine praktische Anwendung finden, führten diese Entdeckungen zur Entwicklung organischer Halbleiter , was im Jahr 2000 mit dem Nobelpreis für Chemie an Alan J. Heeger , Alan G. MacDiarmid und Hideki Shirakawa gewürdigt wurde . ^{[ 9 ]}

In den 1920er Jahren wurde reines Acetylen experimentell als Inhalationsanästhetikum eingesetzt . ^{[ 42 ]}

Acetylen wird manchmal zum Aufkohlen (d. h. Härten) von Stahl verwendet, wenn das Objekt zu groß ist, um in einen Ofen zu passen. ^{[ 43 ]}

Acetylen wird zur Verflüchtigung von Kohlenstoff bei der Radiokohlenstoffdatierung verwendet . Das kohlenstoffhaltige Material einer archäologischen Probe wird in einem kleinen, speziellen Forschungsofen mit Lithiummetall behandelt, um Lithiumcarbid (auch Lithiumacetylid genannt) zu bilden. Das Carbid kann dann wie üblich mit Wasser zu Acetylengas umgesetzt werden, das in ein Massenspektrometer geleitet wird , um das Isotopenverhältnis von Kohlenstoff-14 zu Kohlenstoff-12 zu messen. ^{[ 44 ]}

Die Verbrennung von Acetylen erzeugt ein starkes, helles Licht, und die weite Verbreitung von ^{Karbidlampen trieb die Kommerzialisierung von Acetylen im frühen 20. Jahrhundert maßgeblich voran. Gängige Anwendungen waren Küstenleuchttürme [45], Straßenbeleuchtung [} 12 ] sowie ^{Scheinwerfer für Automobile} [ 46 ] ^{und Bergwerke} [ 47 ] ^{. In den} meisten dieser ^{Anwendungen stellt die} direkte Verbrennung eine Brandgefahr dar, weshalb Acetylen zunächst durch Glühlampen und viele Jahre später durch energiearme LEDs mit hoher Lichtausbeute ersetzt wurde . Dennoch werden Acetylenlampen weiterhin in abgelegenen oder anderweitig unzugänglichen Gebieten sowie in Ländern mit einem schwachen oder unzuverlässigen Stromnetz eingesetzt ^{[ 47 ]} .

Die hohe Energie der C≡C-Dreifachbindung und die relativ gute Wasserlöslichkeit von Acetylen machen es zu einem geeigneten Substrat für Bakterien, sofern eine ausreichende Quelle vorhanden ist. ^{[ 48 ]} Es wurden bereits mehrere Bakterien identifiziert, die auf Acetylen leben. Das Enzym Acetylenhydratase katalysiert die Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd : ^{[ 49 ]}

C₂H₂ + _H₂O → _CH₃CHO​​_​​

Acetylen ist eine relativ häufige chemische Verbindung im Universum und wird oft mit den Atmosphären von Gasriesen in Verbindung gebracht . ^{[ 50 ]} Eine interessante Entdeckung von Acetylen erfolgte auf Enceladus , einem Saturnmond . Man geht davon aus, dass natürliches Acetylen durch katalytische Zersetzung langkettiger Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 1700 K (1430 °C; 2600 °F) und darüber entsteht. Da solche Temperaturen auf einem so kleinen und weit entfernten Himmelskörper äußerst unwahrscheinlich sind, deutet diese Entdeckung möglicherweise auf katalytische Reaktionen im Inneren des Mondes hin und macht ihn somit zu einem vielversprechenden Ort für die Suche nach präbiotischer Chemie. ^{[ 51 ] [ 52 ]}

Bei Vinylierungsreaktionen addieren sich H−X-Verbindungen an die Dreifachbindung. Alkohole und Phenole addieren sich an Acetylen und bilden Vinylether . Thiole ergeben Vinylthioether. Vinylpyrrolidon und Vinylcarbazol werden analog industriell durch Vinylierung von 2-Pyrrolidon bzw. Carbazol hergestellt . ^{[ 32 ] [ 9 ]}

Die Hydratisierung von Acetylen ist eine Vinylierungsreaktion, wobei der entstehende Vinylalkohol zu Acetaldehyd isomerisiert . Die Reaktion wird durch Quecksilbersalze katalysiert . Dieses Verfahren war einst die dominierende Technologie zur Acetaldehydherstellung, wurde aber durch das Wacker-Verfahren abgelöst, welches Acetaldehyd durch Oxidation von Ethylen , einem kostengünstigeren Ausgangsstoff , liefert . Eine ähnliche Situation besteht bei der Umwandlung von Acetylen in das wertvolle Vinylchlorid durch Hydrochlorierung im Vergleich zur Oxychlorierung von Ethylen.

Vinylacetat wird anstelle von Acetylen für einige Vinylierungen verwendet, die genauer als Transvinylierungen bezeichnet werden . ^{[ 53 ]} Höhere Ester des Vinylacetats wurden bei der Synthese von Vinylformiat eingesetzt .

Acetylen und seine Derivate (2-Butin, Diphenylacetylen usw.) bilden Komplexe mit Übergangsmetallen . Die Bindung an das Metall ähnelt der von Ethylenkomplexen. Diese Komplexe sind Zwischenprodukte in vielen katalytischen Reaktionen, wie z. B. der Alkin-Trimerisierung zu Benzol, der Tetramerisierung zu Cyclooctatetraen [ ^{9 ]} und der Carbonylierung zu Hydrochinon ^{[ 54 ] .}

Fe(CO) _₅ + 4 _C₂H₂ + 2 H₂O _→ 2 _C₆H₄ ( OH) _{₂ +} FeCO₃ _unter basischen Bedingungen ( _50–80 °C , 20–25 atm ).

Metallacetylide der Formel L _{_n} M−C₂ R sind ebenfalls häufig. Kupfer(I)-acetylid und Silberacetylid können aufgrund eines günstigen Löslichkeitsgleichgewichts leicht in wässrigen Lösungen gebildet werden . ^{[ 55 ]}

Acetylen hat einen pK _{_a-Wert} von 25. Acetylen kann durch eine Superbase deprotoniert werden , wobei ein Acetylid entsteht : ^{[ 55 ]}

HC≡CH + RM → RH + HC≡CM

Verschiedene metallorganische ^{[ 56 ]} und anorganische ^{[ 57 ]} Reagenzien sind wirksam.

Acetylen kann zu Ethylen teilhydriert werden und dient somit als Ausgangsstoff für verschiedene Polyethylen- Kunststoffe. Halogene addieren sich an die Dreifachbindung.

Acetylen ist nicht besonders giftig, kann aber bei der Herstellung aus Calciumcarbid (CaC₂ ₎ giftige Verunreinigungen wie Spuren von Phosphin und Arsin enthalten , was ihm einen charakteristischen knoblauchartigen Geruch verleiht. Es ist zudem, wie die meisten leichten Kohlenwasserstoffe, leicht entzündlich und wird daher zum Schweißen verwendet. Die größte Gefahr liegt in seiner inhärenten Instabilität, insbesondere unter Druck: Unter bestimmten Bedingungen kann Acetylen in einer exothermen Additionsreaktion zu verschiedenen Produkten reagieren, typischerweise Benzol und/oder Vinylacetylen , möglicherweise zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff . Obwohl es bei Normaldruck und -temperatur stabil ist, kann es bereits bei einem Druck von nur 15 psig explodieren. ^{[ 12 ]} Der zulässige Grenzwert für Acetylen liegt daher bei 101 kPa _Überdruck (15 psig). ^{[ 58 ] [ 59 ]} Wird Acetylen durch intensive Hitze oder eine Stoßwelle entzündet, kann es sich explosionsartig zersetzen, wenn der absolute Druck des Gases etwa 200 Kilopascal (29 psi) übersteigt. Daher wird es gelöst in Aceton oder Dimethylformamid (DMF) geliefert und gelagert. ^{[ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]} Es befindet sich in einer Gasflasche mit poröser Füllung , was bei sachgemäßer Handhabung einen sicheren Transport und Gebrauch gewährleistet. Acetylenflaschen sollten aufrecht gelagert werden, um ein Austreten von Aceton während des Gebrauchs zu vermeiden. ^{[ 62 ]}

Informationen zur sicheren Lagerung von Acetylen in stehenden Zylindern werden von der OSHA ^{[ 63 ] [ 64 ]} , der Compressed Gas Association ^{[ 59 ]} , der United States Mine Safety and Health Administration (MSHA) ^{[ 65 ]} , der EIGA ^{[ 62 ]} und anderen Behörden bereitgestellt.

Kupfer katalysiert die Zersetzung von Acetylen, weshalb Acetylen nicht in Kupferrohren transportiert werden sollte. ^{[ 66 ]}

Zylinder sollten in einem von Oxidationsmitteln getrennten Bereich gelagert werden, um eine verstärkte Reaktion im Brandfall oder bei Leckagen zu vermeiden. ^{[ 59 ] [ 64 ]} Acetylenflaschen dürfen nicht in geschlossenen Räumen, Fahrzeugen, Garagen oder Gebäuden gelagert werden, um unbeabsichtigte Leckagen und die Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre zu verhindern. ^{[ 59 ] [ 64 ]} In den USA schreibt der National Electric Code (NEC) die Berücksichtigung explosionsgefährdeter Bereiche vor, insbesondere solcher, in denen Acetylen bei Unfällen oder Leckagen freigesetzt werden kann. ^{[ 67 ]} Dies kann die elektrische Klassifizierung und die Verwendung von in den USA zugelassenen elektrischen Bauteilen der Gruppe A umfassen. ^{[ 67 ]} Weitere Informationen zur Bestimmung der Bereiche, die besondere Berücksichtigung erfordern, finden sich in NFPA 497. ^{[ 68 ]} In Europa schreibt ATEX ebenfalls die Berücksichtigung explosionsgefährdeter Bereiche vor, in denen brennbare Gase bei Unfällen oder Leckagen freigesetzt werden können. ^{[ 62 ]}

• Acetylenproduktionsanlage und detaillierter Prozess (Archiviert am 11. April 2015 im Internet Archive) .
• Acetylen in der Chemie – wird lebendig!
• Acetylen, die Prinzipien seiner Erzeugung und Verwendung im Projekt Gutenberg
• Film, der die Acetylenbildung aus Calciumcarbid und die Explosionsgrenzen, die Brandgefahren bergen, erklärt.
• Calciumcarbid und Acetylen im Periodensystem der Videos (Universität Nottingham)
• CDC – NIOSH Taschenleitfaden zu chemischen Gefahren – Acetylen