Die rauschunempfindliche, kavitätsverstärkte optische Heterodyn-Molekülspektroskopie ( NICE-OHMS ) ist eine hochempfindliche laserbasierte Absorptionstechnik , die Laserlicht nutzt, um die Konzentration oder die Menge einer Spezies in der Gasphase mittels Absorptionsspektrometrie (AS) zu bestimmen.

Prinzipien

Die NICE-OHMS-Technik kombiniert die Cavity-Enhanced Absorption Spectrometry (CEAS) zur Verlängerung der Wechselwirkungslänge mit der Probe mit der Frequenzmodulationsspektrometrie (FMS) zur Reduzierung des 1/f-Rauschens . Durch die Wahl einer fm-Modulationsfrequenz gleich dem freien Spektralbereich (FSR) des Resonators werden alle Komponenten des spektralen fm-Tripletts identisch durch den Resonator transmittiert. Dadurch wird die Balance des fm-Tripletts nicht beeinträchtigt, was andernfalls zu fm-Hintergrundsignalen führen würde. Auch werden keine Schwankungen der Laserfrequenz relativ zum Transmissionsmodus des Resonators in eine Intensitätsmodulation umgewandelt, welche die Detektierbarkeit durch Intensitätsrauschen verschlechtern würde. Dies wird als „Rauschimmunität“ bezeichnet. All dies bedeutet, dass FMS so durchgeführt werden kann, als wäre der Resonator nicht vorhanden, und dennoch die Vorteile der verlängerten Wechselwirkungslänge voll ausschöpft.

Arten von Signalen

Mit NICE-OHMS lassen sich verschiedene Signale gewinnen. Erstens können aufgrund der hochintensiven, gegenläufigen Strahlen im Resonator sowohl Doppler-verbreiterte als auch Doppler-freie Signale erzeugt werden. Erstere sind besonders bei hohen Resonatordrücken vorhanden und eignen sich daher für die Analyse von Proben unter Atmosphärendruck. Letztere liefern schmale Frequenzmerkmale, was für Frequenznormalanwendungen wichtig ist und zudem störungsfreie Detektion ermöglicht. Zweitens können dank der Verwendung von FMS sowohl Absorptions- als auch Dispersionssignale (oder eine Kombination davon) detektiert werden. Drittens kann zur Reduzierung des Einflusses von niederfrequentem Rauschen zusätzlich eine Wellenlängenmodulation ( wm ) angewendet werden, wodurch das Verfahren wahlweise im fm- oder wm- Modus betrieben werden kann.

Die bevorzugte Betriebsweise hängt von der jeweiligen Anwendung der Technik und den vorherrschenden Versuchsbedingungen ab, insbesondere von der Art des Rauschens oder Hintergrundsignals, das die Nachweisbarkeit einschränkt.

Modellierung von Signalen

Typische (a) frequenzmodulierte und (b) wellenlängenmodulierte Doppler-verbreiterte NICE-OHMS-Signale von 13 ppb (10 μTorr, 13•10 −9 atm ) C₂H₂ . Einzelne Markierungen: Messdaten; durchgezogene Kurven: theoretische Anpassungen.

Frequenzmodulierte, Doppler-verbreiterte Signale lassen sich grundsätzlich wie gewöhnliche FM -Signale modellieren, wobei eine erweiterte Beschreibung erforderlich ist, wenn der Übergang optisch gesättigt ist. Wellenlängenmodulierte, Doppler-verbreiterte Signale können durch Anwendung der konventionellen Theorie der Wellenlängenmodulation auf FM-Signale modelliert werden.

Da das elektrische Feld in NICE-OHMS aus drei Moden besteht – einer Trägermode und zwei Seitenbändern –, die sich im Resonator in positiver und negativer Richtung ausbreiten, können bis zu neun Sub-Doppler-Signale auftreten: vier in der Absorptionsphase und fünf in der Dispersionsphase. Jedes dieser Signale kann wiederum durch Wechselwirkungen zwischen mehreren Molekülgruppen mit verschiedenen Modenpaaren entstehen (z. B. Träger-Träger, Seitenband-Träger, Seitenband-Seitenband in verschiedenen Kombinationen). Da Sub-Doppler-Signale notwendigerweise optische Sättigung beinhalten, muss jede dieser Wechselwirkungen durch eine umfassendere Beschreibung modelliert werden. Dies führt zu einer komplexen Situation. Tatsächlich gibt es noch immer einige Arten von Sub-Doppler-Signalen, für die bisher keine adäquate theoretische Beschreibung existiert.

Typische Signale

In der Abbildung sind einige typische Doppler-verbreiterte NICE-OHMS-Signale von 13 ppb (10 μTorr, 13 × 10⁻⁹ atm) C₂H₂ dargestellt, die in einem Resonator mit einer Finesse von 4800 detektiert wurden. (a) fm- und ( b ) wm - Signal . Einzelne Markierungen: Messdaten; durchgezogene Kurven: theoretische Anpassungen.

Leistung

Die einzigartigen Eigenschaften der NICE-OHMS, insbesondere ihre hohe Empfindlichkeit, deuten auf ein großes Anwendungspotenzial hin. Ursprünglich für Frequenznormalanwendungen entwickelt [ 1 , 2 ] , mit einer erstaunlichen Nachweisgrenze von 10⁻¹⁴ cm⁻¹ , wurde sie später auch für spektroskopische Untersuchungen sowie für die chemische Sensorik und den Nachweis von Spurenstoffen eingesetzt, mit Nachweisgrenzen im Bereich von 10⁻¹¹ bis 10⁻¹⁰ cm⁻¹ . [ 3–11 ] Obwohl die NICE - OHMS - Technik eine extrem hohe Nachweisgrenze aufweist , wurde sie bisher nur vereinzelt für die Spurengasanalyse eingesetzt .

Eine der größten Hürden bei der Implementierung der NICE-OHMS-Technik ist zweifellos die Frequenzstabilisierung des Lasers an die Mode des Resonators. Obwohl die Anforderungen an die Frequenzstabilisierung weniger streng sind als bei anderen direkten CW-CEAS-Verfahren (aufgrund des rauschunempfindlichen Prinzips), muss die Laserfrequenz während der Signalerfassung dennoch innerhalb der Mode des Resonators gehalten werden, d. h. sie muss der Mode folgen, während der Resonator abgetastet wird, einschließlich einer möglichen Wellenlängenmodulation. Dies kann schwierig sein, wenn die Linienbreite des Lasers im Freilauf deutlich größer ist als die Modenbreite des Resonators und wenn der Laser aufgrund von Umgebungsrauschen zu plötzlichen Frequenzausschlägen neigt. Dies ist üblicherweise der Fall bei Resonatoren mittlerer oder hoher Finesse (mit Transmissionsmodenbreiten im niedrigen kHz-Bereich) und Standardlasertypen, z. B. externen Diodenlasern (ECDLs), mit Linienbreiten im Freilauf im MHz-Bereich. Um einen erheblichen Teil der Laserleistung in einen Resonatormodus einzukoppeln und eine stabile Funktion der Regelung zu gewährleisten, sind elektronische Rückkopplungsschleifen mit hoher Bandbreite (typischerweise einige MHz) und hoher Verstärkung erforderlich.

Mit dem Aufkommen schmalbandiger Faserlaser lassen sich die Probleme der Laserstabilisierung deutlich reduzieren. Faserlaser mit freilaufenden Linienbreiten von nur 1 kHz (gemessen in einem Bruchteil einer Sekunde) sind heute verfügbar – zwei bis drei Größenordnungen unterhalb der Linienbreiten von ECDLs. Dies vereinfacht die Rückkopplungselektronik (Bandbreiten von nur 10 kHz sind ausreichend) und den Stabilisierungsprozess erheblich. Darüber hinaus sind Faserlaser aufgrund ihrer Bauweise und ihres Funktionsprinzips weniger anfällig für externe Störungen wie mechanisches und akustisches Rauschen als andere Festkörperlaser oder ECDLs. Die Verfügbarkeit integrierter optischer Komponenten, wie z. B. faserbasierter elektrooptischer Modulatoren (Faser-EOMs), ermöglicht zudem eine weitere Reduzierung der Komplexität des Aufbaus. Erste Realisierungen eines NICE-OHMS-Systems auf Basis eines Faserlasers und eines Faser-EOMs wurden kürzlich vorgestellt. Es wurde gezeigt, dass C₂H₂ bis zu einem Druck von 4,5 × 10⁻¹² atm (4,5 ppt) mit einem sehr robusten Instrument nachgewiesen werden kann . [ 12 ] Damit ist NICE -OHMS der praktischen Anwendbarkeit als Technik für den hochempfindlichen Nachweis von Spurenstoffen einen Schritt näher gekommen! [ 13 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ J. Ye, LS Ma und JL Hall, „Hochempfindliche Nachweise in der Atom- und Molekülphysik: Demonstration in der Molekül-Obertonspektroskopie“, Journal of the Optical Society of America B-Optical Physics (JOSA B) 15 (1), 6-15 (1998)
  2. ^ LS Ma, J. Ye, P. Dube und JL Hall, „Ultrasensitive frequency-modulation spectroscopy enhanced by a high-finesse optical cavity: theory and application to overtone transitions of C 2 H 2 and C 2 HD“, JOSA B 16 (12), 2255-2268 (1999)
  3. ^ L. Gianfrani, RW Fox und L. Hollberg, „Cavity-enhanced absorption spectroscopy of molecular oxygen“, JOSA B 16 (12), 2247-2254 (1999)
  4. ^ C. Ishibashi und H. Sasada, „Hochempfindliche, kavitätsverstärkte Sub-Doppler-Spektroskopie eines molekularen Obertonbandes mit einem abstimmbaren 1,66-mm-Diodenlaser“, Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers 38 (2A), 920-922 (1999)
  5. ^ J. Bood, A. McIlroy und DL Osborn, „Cavity-enhanced frequency modulation absorption spectroscopy of the sixth overtone band of nitric oxide“, präsentiert auf der Konferenz „Manipulation and Analysis of Bio-molecules, Cells and Tissues“, 2003
  6. ^ NJ van Leeuwen und AC Wilson, „Messung von druckverbreiterten, ultraschwachen Übergängen mit rauschunempfindlicher, kavitätsverstärkter optischer Heterodyn-Molekülspektroskopie“, JOSA B 21 (10), 1713-1721 (2004)
  7. ^ NJ van Leeuwen, HG Kjaergaard, DL Howard und AC Wilson, „Messung ultraschwacher Übergänge im sichtbaren Bereich von molekularem Sauerstoff“, Journal of Molecular Spectroscopy 228 (1), 83-91 (2004)
  8. ^ MS Taubman, TL Myers, BD Cannon und RM Williams, „Stabilisierung, Injektion und Steuerung von Quantenkaskadenlasern und deren Anwendung zur chemischen Sensorik im Infrarotbereich“, Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy 60 (14), 3457-3468 (2004)
  9. ^ J. Bood, A. McIlroy und DL Osborn, „Messung der sechsten Obertonbande von Stickstoffmonoxid und ihrer Dipolmomentfunktion mittels kavitätsverstärkter Frequenzmodulationsspektroskopie“, Journal of Chemical Physics 124 (8) (2006)
  10. ^ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma und O. Axner, „Faserlaserbasierte rauschunempfindliche, kavitätsverstärkte optische Heterodyn-Molekülspektrometrie zur Doppler-verbreiterten Detektion von C 2 H 2 im pps-per-trillion-Bereich“, JOSA B 24 (6), 1392-1405 (2007)
  11. ^F. M. Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma, T. Lock, and O. Axner, "Doppler-broadened fiber-laser-based NICE-OHMS - Improved detectability," Optics Express15 (17), 10822-10831 (2007)
  12. ^F. M. Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma, and O. Axner, "Fiber-laser-based noise-immune cavity-enhanced optical heterodyne molecular spectrometry for Doppler-broadened detection of C2H2 in the parts per trillion range," JOSA B24 (6), 1392-1405 (2007)
  13. ^A. Foltynowicz, F. M. Schmidt, W. Ma, and O. Axner, "Noise-immune cavity-enhanced optical heterodyne molecular spectrometry: Current status and future potential," Applied Physics B92, 313-326 (2008).