Organothalliumverbindungen sind Verbindungen, die eine Kohlenstoff - Thallium -Bindung enthalten. Aufgrund fehlender Anwendungen und der hohen Toxizität von Thallium ist dieses Forschungsgebiet noch wenig erforscht. Das Verhalten von Organothalliumverbindungen lässt sich aus dem von Organogallium- und Organoindiumverbindungen ableiten . Organothallium(III)-Verbindungen sind zahlreicher als Organothallium(I)-Verbindungen. [ 1 ]

Organothallium(I)-Chemie

Struktur des trimeren Tl(C 6 H 3 -2,6-(C 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 2 . [ 2 ] Farbcode: magenta= Tl.

Organothallium(I)-Verbindungen sind nach wie vor wenig erforscht und in ihrem Anwendungsbereich begrenzt. Versuche zur Synthese der einfachen Verbindung Phenylthallium führen zu einer Disproportionierung und ergeben Thallium(III)-Derivate: [ 3 ]

3 TlCl + 3 LiPh → TlPh 3  + 3 LiCl + 2 Tl

Im Gegensatz dazu bildet das sperrige Tris(trimethylsilyl)methylthallium ein stabiles Tetramer [ 4 ] , und es existieren auch sperrige Arylthallium(I)-Verbindungen. [ 5 ]

Eine bekannte Organothallium(I)-Verbindung ist Thalliumcyclopentadienid . Es entsteht durch die Umsetzung von Thallium(I)-Salzen, wie beispielsweise Thalliumsulfat , mit Cyclopentadien. Thalliumcyclopentadienid bildet eine Zickzack-Kettenstruktur aus Cyclopentadienid und Thallium. [ 6 ]

Organothallium(III)-Chemie

Trialkylverbindungen

In der Gas- und Flüssigphase liegen Trialkylorganothalliumverbindungen monomer und planar vor. In der festen Phase treten signifikante intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Monomeren auf. [ 7 ]

Trialkylthalliumverbindungen lassen sich, ähnlich wie Indium- und Galliumverbindungen, aus Thalliumtrihalogeniden und Grignard-Reagenzien oder Organolithium-Reagenzien herstellen , wobei erstere unter Umständen den Etherkomplex des Produkts liefern. [ 7 ] Trimethylthallium kann aus Methyliodid , Methyllithium und Thallium(I)-iodid hergestellt werden . [ 7 ] Triethylthallium kann auf ähnliche Weise hergestellt werden.

Trialkylthalliumverbindungen können mit sich selbst und einigen sauren Kohlenwasserstoffen wie Alkinen und Cyclopentadien einen Alkylgruppenaustausch eingehen . Einige Trialkylthalliumverbindungen sind lichtempfindlich . [ 8 ]

Dialkylverbindungen

Dialkylthallium(III)-Verbindungen sind ionische Salze. Sie sind wasserlöslich, und das Hydroxid ist stark basisch. Die Kationen sind linear und ähneln isoelektronischen Dialkylquecksilberverbindungen . [ 9 ] [ 8 ] [ 10 ] [ 11 ] In apolaren Lösungsmitteln oder Kristallen können jedoch dimere oder polymere Strukturen vorliegen .

R₂TlX kann aus stöchiometrischen Mengen von Grignard - Reagenzien und Thalliumtrihalogeniden oder Trialkylthalliumverbindungen und einer Halogenwasserstoffsäure hergestellt werden . [ 8 ] [ 11 ] Alternativ reagieren Dialkylquecksilberverbindungen mit Thalliumtrihalogeniden zu Dialkylthalliumsalzen anstelle von Trialkylthalliumverbindungen, [ 7 ] und bestimmte Aryldiazoniumtetrafluoroboratsalze oxidieren Thalliummetall.

Dialkylthalliumverbindungen sind größtenteils luft- und feuchtigkeitsstabil. [ 8 ] Das Halogenatom kann durch Nukleophile substituiert werden , und die Alkylgruppe kann durch Quecksilberacetat abstrahiert werden . (C 5 F 6 ) 2 TlBr oxidiert niedrigvalente Metallhalogenide, indem es beide Alkylliganden an das Metall abgibt und sich selbst zu Thallium(I)-bromid reduziert .

Arylderivate

Der bedeutendste Beitrag der Organothalliumchemie zur organischen Synthese ist die Reaktion von Thallium(III)-trifluoracetat mit Arenen und (in geringerem Maße) Alkenen. Thallium(III) ist ein stärkeres Elektrophil als Hg(II) und liefert Arylthallium(III)-Derivate: [ 12 ] [ 8 ]

ArH + Tl(O 2 CCF 3 ) 3 → ArTl(O 2 CCF 3 ) 2 + HO 2 CCF 3

Arylthalliumverbindungen können auch direkt aus TlCl₃ durch Transmetallierung ( ipso- Substitution ) an einer Boronsäure hergestellt werden . [ 13 ] Ein Überschuss an Boronsäure führt zur Bildung von Diarylthalliumchlorid.

Phenylthalliumdihalogenide sind Lewis-Säuren und neigen zur Abspaltung des entsprechenden Halogenbenzols . Ihre Stabilität nimmt innerhalb einer Periode ab, und das Diiodid ist unbekannt. [ 13 ]

Nukleophile können das Halogenatom verdrängen, und eine Disproportionierung zu Thallium(III)-Halogeniden und Diphenylthalliumhalogeniden ist ebenfalls möglich.

Das Dichlorid transmetalliert auf Quecksilber(II)-chlorid . [ 13 ]

Geschichte

Die erste Organothalliumverbindung, Diethylthalliumchlorid, wurde 1870, kurz nach der Entdeckung des Elements Thallium , hergestellt . [ 14 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ C. Elschenbroich (2006). Organometallics . VCH. S.  126–128 . ISBN 978-3-527-29390-2Die
  2. ^ Wright, Robert J.; Phillips, Andrew D.; Hino, Shirley; Power, Philip P. (2005). „Synthese und Reaktivität von dimeren Ar'TlTlAr'- und trimeren (Ar''Tl) ₃- Thallium(I)-Derivaten (Ar', Ar'' = sperrige Terphenylgruppe): Tl(I)−Tl(I)-Bindung in Spezies mit monodentaten Liganden“. Journal of the American Chemical Society . 127 (13): 4794–4799 . doi : 10.1021/ja0432259 . PMID 15796545 . 
  3. ^ Dasent, W. E. (1965). Nichtexistente Verbindungen . New York: Marcel Dekker. S. 84. LCCN 65-27436 . 
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