Plutonium(IV)-oxalat ist eine Verbindung aus Plutonium und Oxalat mit der Formel Pu(C₂O₄ ) ₂ . Es wird durch Zugabe von Oxalsäure zu einer Plutoniumlösung hergestellt und findet breite Anwendung bei der Synthese von Plutonium (IV)-oxid für die Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen , die Plutoniumrückgewinnung aus radioaktiven Abfällen oder für Laborzwecke. Es dient außerdem als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Plutoniumverbindungen wie Plutonium(III)-fluorid , Plutonium(IV)-fluorid oder Plutonium(III)-chlorid .

Synthese

Plutonium(IV)-oxalat wird durch Mischen von Oxalsäurelösung und Plutonium(IV) -Salpetersäurelösung hergestellt und fällt anschließend als Hexahydrat Pu( C₂O₄ ) ₂ · 6H₂O aus . Zur Verhinderung der Reduktion zu Plutonium(III) kann Wasserstoffperoxid zugesetzt werden : [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

Pu(NO 3 ) 4 + H 2 C 2 O 4 + 6 H 2 O → Pu(C 2 O 4 ) 2 ·6H 2 O ↓ + 4 HNO 3

Es gibt drei Möglichkeiten, diese Lösungen zu kombinieren: direktes Vorgehen (Zugabe von Oxalsäure zu Salpetersäurelösung), umgekehrtes Vorgehen (Zugabe von Salpetersäurelösung zu Oxalsäure) und kontinuierliches Vorgehen (gleichzeitige Zugabe von Salpetersäurelösung und Oxalsäure). [ 4 ]

Eigenschaften

Plutonium(IV)-oxalat bildet mehrere Hydrate, insbesondere das Hexahydrat Pu(C₂O₄)₂ · 6H₂O, das unterschiedlich als hellbraun [5] : 837 oder gelbgrün [ 6 ] beschrieben wurde . Weitere bekannte Hydrate sind das Monohydrat ( Pu (C₂O₄ ) ₂ · H₂O ) und das Dihydrat ( Pu ( C₂O₄ ) ₂ · 2H₂O ) . Die Verbindung kann auch wasserfrei als Pu( C₂O₄ ) ₂ vorliegen . [ 5 ] : 1174

Zersetzung

Die thermische Zersetzung von Plutonium(IV)-oxalat- Hexahydrat beginnt mit der Abspaltung von Wasser. Sie verläuft über das Dihydrat, Pu(C₂O₄ ) ₂ · 2H₂O , und das Monohydrat, Pu( C₂O₄ ) ₂ · H₂O , als Zwischenprodukte , bevor schließlich wasserfreies Plutonium ( IV)-oxalat entsteht : [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

Pu(C 2 O 4 ) 2 ·6H 2 O → Pu(C 2 O 4 ) 2 ·2H 2 O + 4 H 2 O (zwischen 60–100 °C)
Pu(C 2 O 4 ) 2 ·2H 2 O → Pu(C 2 O 4 ) 2 ·H 2 O + H 2 O (zwischen 100–120 °C)
Pu(C 2 O 4 ) 2 ·H 2 O → Pu(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O (zwischen 120 und 180 °C)

Die wasserfreie Form verliert Kohlendioxid und bildet wasserfreies Plutonium(III)-oxalat , Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ . Beim Erhitzen verliert es Kohlenmonoxid und durchläuft dabei mehrere Carbonatoxalatphasen mit den Zusammensetzungen Pu₂ ( C₂O₄ ) ₂CO₃ und Pu₂C₂O₄ ( CO₃ ) ₂ , bevor es zu Plutonium ( IV ) -oxycarbonat, PuOCO₃ , übergeht . PuOCO₃ gibt schließlich Kohlendioxid ab und bildet Plutoniumdioxid : [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

2 Pu(C 2 O 4 ) 2 → Pu 2 (C 2 O 4 ) 2 CO 3 + 2 CO 2 + CO (zwischen 180–210 °C)
Pu 2 (C 2 O 4 ) 2 CO 3 → Pu 2 C 2 O 4 (CO 3 ) 2 + CO (zwischen 210–235 °C)
Pu 2 C 2 O 4 (CO 3 ) 2 → 2 PuOCO 3 + 2 CO (zwischen 235–260 °C)
PuOCO 3 → PuO 2 + CO 2 (zwischen 260–400 °C)

Plutonium ( IV)-oxalat zersetzt sich auch unter Umgebungsbedingungen langsam. Als Endprodukt wird entweder ein kolloidales PuO₂- Polymer oder PuOCO₃ angenommen . [ 4 ]

Struktur

Für wasserfreies Pu(C₂O₄ ) ₂ werden zwei Strukturen vorhergesagt . In der ersten befindet sich jedes Plutoniumatom im Zentrum eines Würfels, der von acht Sauerstoffatomen aus vier Oxalatgruppen gebildet wird ( kubische Koordinationsgeometrie ) . Die Plutoniumatome sind jeweils mit beiden Sauerstoffatomen der Oxalatgruppen verbunden. In der zweiten Struktur befindet sich jedes Plutoniumatom im Zentrum eines verzerrten quadratischen Antiprismas , das von acht Sauerstoffatomen aus vier Oxalatgruppen gebildet wird ( quadratisch-antiprismatische Koordinationsgeometrie ). Anders als in der ersten Struktur ist nur ein Sauerstoffatom jeder Oxalatgruppe an das Plutoniumzentrum gebunden, da das andere Sauerstoffatom zu weit entfernt ist, um eine Bindung einzugehen. In beiden Strukturen verbrückt jede Oxalatgruppe zwei Plutoniumatome, und beide Strukturen bestehen aus zweidimensionalen Plutonium-Oxalat-Schichten, wobei die Schicht-Schicht-Wechselwirkungen in der zweiten Struktur stärker sind als in der ersten. Die zweite Struktur ist laut Berechnungen stabiler. [ 7 ] [ 10 ]

Die Struktur von Plutonium ( IV )-Hexahydrat ( Pu( C₂O₄ ) ₂ · 6H₂O ) besteht aus alternierenden Schichten von Pu ( C₂O₄ ) ₂ (H₂O ) ₂ und eingelagerten Wassermolekülen (vier Wassermoleküle pro Formeleinheit ). Innerhalb der Pu(C₂O₄ ) ₂ ( H₂O ) ₂ - Schichten ist jedes Plutoniumatom an zehn Sauerstoffatome koordiniert : acht von vier Oxalatgruppen und zwei von zwei Wassermolekülen. Drei Viertel der Oxalatgruppen liegen senkrecht zu den Schichten, während ein Viertel parallel zur Schichtebene verläuft und somit ausreichend Platz für die zwei Wassermoleküle bietet. [ 11 ]

Koordinationsdiagramm von Plutonium in Plutonium(IV)-oxalat-Hexahydrat. Blau steht für Plutonium, grau für Kohlenstoff und rot für Sauerstoff. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.
Einzelne Schicht von Plutonium(IV)-oxalat-Hexahydrat. Blau steht für Plutonium, grau für Kohlenstoff und rot für Sauerstoff. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.

Verwendung

Plutonium(IV)-oxalat wird häufig zur Herstellung von Plutonium(IV)-oxid ( PuO₂ ) durch thermische Zersetzung verwendet. Anwendungen hierfür sind beispielsweise die Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen , die Rückgewinnung von Plutonium aus Abfällen und Rückständen, Laborzwecke oder die Herstellung von Plutonium(III)-chlorid . Auch die verwandte Verbindung Plutonium(III)-oxalat kann zur Herstellung von PuO₂ genutzt werden . [ 8 ] [ 5 ] : 1031–1032, 1093 Nach der Synthese (siehe Synthesedetails oben) wird es zunächst langsam auf 700 °C und anschließend auf 1000 °C erhitzt, um eventuell vorhandenen Restkohlenstoff zu entfernen. Das so hergestellte Plutonium(IV)-oxid erscheint als gelblich- beiges, voluminöses Pulver. [ 5 ] : 1031–1032 Darüber hinaus kann es auch hydrothermal in Plutonium(IV)-oxid umgewandelt werden . Dies wurde als Alternative zur thermischen Zersetzung vorgeschlagen. [ 12 ] Da es aus Nitratlösung synthetisiert und anschließend in das Oxid umgewandelt werden kann, kann es als Zwischenprodukt bei der Umwandlung von Plutonium(IV)-nitrat zu PuO 2 verwendet werden . [ 3 ]

Es kann auch zur Herstellung von Plutoniumfluoriden verwendet werden . Bei der Reaktion mit Fluorwasserstoff entsteht entweder Plutonium(III)-fluorid ( PuF₃ ) oder Plutonium ( IV)-fluorid ( PuF₄ ). In Gegenwart von Reduktionsmitteln wie Wasserstoffgas bildet sich PuF₃ : [ 5 ] : 1077–1078

2 Pu(C 2 O 4 ) 2 + 6 HF → 2 PuF 3 + 3 CO + 5 CO 2 + 3 H 2 O (bei 600 °C)

Referenzen

  1. ^ https://www.osti.gov/servlets/purl/4634035
  2. ^ https://www.osti.gov/servlets/purl/7227473
  3. ^ a b Greintz, RM; Neal, DH (1978). „Plutonium(IV)-oxalat-Fällungs- und Kalzinierungsverfahren zur Umwandlung von Plutoniumnitrat in Oxid“ . doi : 10.2172/709947 . OSTI  709947 .
  4. Corbey , Jordan F.; Sweet, Lucas E.; Sinkov, Sergey I.; Reilly, Dallas D.; Parker, Cyrena M.; Lonergan, Jason M.; Johnson, Timothy J. (2021). „ Quantitative mikrostrukturelle Charakterisierung des Plutoniumoxalat-Autoabbaus und Nachweis der Bildung von PuO₂ - Nanokristallen“ . European Journal of Inorganic Chemistry (32): 3277–3291 . Bibcode : 2021EJIC.2021.3277C . doi : 10.1002/ejic.202100511 . OSTI 1808901 . 
  5. Clark, David L.; Hecker, Siegfried S.; Järvinen, Gordon D.; Neu, Mary P. (2011). „Plutonium“. Die Chemie der Actiniden und Transactiniden (PDF) . doi : 10.1007 /978-94-007-0211-0_7 . ISBN 978-94-007-0211-0Die
  6. ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Vol. 19. p. 203.
  7. South , Christopher J.; Roy, Lindsay E. (2021). „ Einblicke in die thermische Zersetzung von Plutonium(IV)-oxalat – eine DFT - Studie der Zwischenstrukturen“ . Journal of Nuclear Materials . 549 152864. Bibcode : 2021JNuM..54952864S . doi : 10.1016/ j.jnucmat.2021.152864 . OSTI 1805215 . 
  8. ^ a b c Orr, RM; Sims, HE; ​​Taylor, RJ (2015). „Eine Übersicht über die Zersetzungsreaktionen von Plutoniumoxalat und die Auswirkungen der Zersetzungstemperatur auf die Oberfläche des Plutoniumdioxidprodukts“ . Journal of Nuclear Materials . 465 : 756–773 . Bibcode : 2015JNuM..465..756O . doi : 10.1016/j.jnucmat.2015.06.058 .
  9. Christian , Jonathan H.; Foley, Bryan J.; Ciprian, Elodia; Dick, Don D.; Said, Meena; Darvin, Jason; Hixon, Amy E.; Villa-Aleman, Eliel (2022). „ Raman- und Infrarotspektren von Plutonium( IV )-oxalat und seinen thermischen Abbauprodukten“ . Journal of Nuclear Materials . 562 153574. Bibcode : 2022JNuM..56253574C . doi : 10.1016/j.jnucmat.2022.153574 . OSTI 1844185 . 
  10. ^Isbill, Sara B.; Ciprian, Elodia; Christian, Jonathan H.; Hixon, Amy; Foley, Bryan J.; Villa-Aleman, Eliel; Miskowiec, Andrew J. (2023). "Computational insights into the lattice dynamics of Pu(IV) oxalates". Journal of Nuclear Materials. 573 154106. Bibcode:2023JNuM..57354106I. doi:10.1016/j.jnucmat.2022.154106. OSTI 1899009.
  11. ^Sockwell, A. Kirstin; Sweet, Teagan F. M.; Barth, Brodie; Isbill, Sara B.; Diblasi, Nicole A.; Szymanowski, Jennifer E. S.; Sigmon, Ginger E.; Oliver, Allen G.; Miskowiec, Andrew J.; Burns, Peter C.; Hixon, Amy E. (2023). "Insight into the Structural Ambiguity of Actinide(IV) Oxalate Sheet Structures: A Case for Alternate Coordination Geometries*". Chemistry – A European Journal. 29 (47) e202301164. Bibcode:2023ChEuJ..29E1164S. doi:10.1002/chem.202301164. OSTI 1983863. PMID 37227412.
  12. ^Baumann, Viktoria; Popa, Karin; Walter, Olaf; Rivenet, Murielle; Senentz, Gérald; Morel, Bertrand; Konings, Rudy J.M. (2023). "Synthesis of Nanocrystalline PuO2 by Hydrothermal and Thermal Decomposition of Pu(IV) Oxalate: A Comparative Study". Nanomaterials. 13 (2): 340. doi:10.3390/nano13020340. PMC 9865700. PMID 36678093.