Plutonium(III)-oxalat ist eine chemische Verbindung, die aus Plutonium (III) ( Pu 3+ ) und Oxalat ( C 2 O ) besteht.2−4Plutoniumionen ( Plutonium ) bilden in wasserfreier Form die chemische Formel Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ . Es bildet Hydrate der Formel Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ · xH₂O (0 ≤ x ≤ 10,5 ) , wobei die Form mit 9 ≤ x ≤ 10,5 unter Standardbedingungen am häufigsten entsteht. Die Struktur dieses Hydrats wurde mittels Röntgenbeugung charakterisiert, wobei sich wabenartige Schichten zeigten. Wie alle Plutoniumverbindungen ist es radioaktiv .

Plutonium ( III)-oxalat wird durch Zugabe von Oxalsäure (H₂C₂O₄) zu Plutonium(III)-haltigen Lösungen hergestellt . Aufgrund der Oxidationsanfälligkeit von Plutonium ( III) müssen zur Stabilisierung Reduktionsmittel zugesetzt werden. Bei hohen Temperaturen zersetzt sich die Verbindung und durchläuft dabei mehrere Phasen , bevor Plutonium(IV)-oxid ( PuO₂ ) entsteht. Daher wird es zur Herstellung von Plutonium(IV)-oxid sowie der verwandten Verbindung Plutonium(IV)-oxalat ( Pu(C₂O₄ ) ₂ ) verwendet . Weitere Plutoniumverbindungen wie Plutonium(III)-fluorid ( PuF₃ ) oder Plutonium(III)-chlorid ( PuCl₃ ) lassen sich ebenfalls aus Plutonium( III ) -oxalat synthetisieren .

Geschichte

Plutonium(III)-oxalat wird seit dem Manhattan-Projekt zur Fällung von Plutonium als Salz verwendet . [ 1 ] : 836 Die Instabilität der Oxidationsstufe +3 des Plutoniums erschwerte die Herstellung für Anwendungen wie die Produktion von Plutonium(IV)-oxid , weshalb stattdessen Plutonium(IV)-oxalat eingesetzt wurde. Ein Bericht aus dem Jahr 1965 beschrieb jedoch Methoden zur Herstellung von Plutonium(III)-oxalat unter Verwendung von Ascorbinsäure, um die erforderliche Oxidationsstufe zu erreichen. [ 3 ]

Synthese

Die Synthese von Plutonium(III)-oxalat erfordert eine saure Lösung, die Plutoniumionen enthält. Um Plutonium in die Oxidationsstufe +3 zu überführen , müssen Reduktionsmittel eingesetzt werden, da Plutonium(III) instabil und oxidationsanfällig ist. Zusätzlich muss ein Oxidationsinhibitor zugesetzt werden, um die Bildung von Oxidationsmitteln zu verhindern , die die Reduktionsmittel oder Plutonium(III) erneut oxidieren könnten. Nach Herstellung der Plutonium(III)-Lösung fällt durch langsame Zugabe von Oxalsäure schwerlösliches [ 4 ] Plutonium(III)-oxalat-Hydrat mit sehr geringen Verlusten aus, das leicht abfiltriert werden kann: [ 3 ] [ 1 ] : 836

2 Pu 3+ ( aq ) + 3 H 2 C 2 O 4 + x H 2 O → Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 · x H 2 O ↓ + 6 H + (9 ≤ x ≤ 10,5) [ 2 ]

Die Ausgangslösung ist üblicherweise eine Salpetersäurelösung [ 1 ] : 836 [ 5 ], die durch Ionenaustausch hergestellt wird . Alternativ können auch Salzsäure (HCl) und Sulfaminsäure ( H 3 NSO 3 ) verwendet werden, die durch Auflösen von Plutoniummetall in der jeweiligen Säure hergestellt werden. Als Reduktionsmittel wird häufig Ascorbinsäure ( C 6 H 8 O 6 ) eingesetzt, da sie Plutonium schnell reduziert [ 3 ].

2 Pu 4+ + H 2 A → 2 Pu 3+ + A + 2 H + [ b ]

Andere Wirkstoffe wie Hydroxylamin ( NH₂OH ) können ebenfalls hinzugefügt werden . Als Oxidationsinhibitoren können Sulfaminsäure oder Hydrazin ( N₂H₄ ) verwendet werden . [ 3 ]

Eigenschaften

Struktur

Die Struktur von wasserfreiem Plutonium(III)-oxalat ist zwar unbekannt, jedoch wurden mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie- Berechnungen zwei mögliche Strukturen vorhergesagt. Die eine Struktur besteht aus Plutoniumoxalatschichten in einer wabenartigen Anordnung, die andere aus zweidimensionalen Schichten, die über verbrückende Oxalatgruppen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden sind . Beide Strukturen wurden als stabil berechnet. [ 7 ]

Andererseits ist die Struktur des Plutonium(III)-oxalathydrats bekannt und wurde mittels Röntgenbeugung charakterisiert . Es besitzt dieselbe Struktur wie Lanthan(III)-oxalat- decahydrat, La₂ ( C₂O₄ ) ₃ ·10H₂O . [ 8 ] Es besteht aus sich wiederholenden wabenartigen Schichten der Zusammensetzung Pu₂ (C₂O₄ ) ₃ ( H₂O ) ₆ . Innerhalb dieser Schichten ist jedes Plutonium(III)-Zentrum durch drei Oxalat - Ionen chelatisiert (ringförmig gebunden) und von drei Wassermolekülen koordiniert. Die Koordinationsgeometrie ist trigonal - prismatisch mit drei Überkappungen . Die Anzahl der zwischen den Schichten liegenden Wassermoleküle variiert je nach den genauen Synthesebedingungen. Die Hydratationszahl liegt zwischen 9 und 10,5 Wassermolekülen pro Formeleinheit, wobei diese Form manchmal auch als Dekahydrat bezeichnet wird. [ 9 ] [ 2 ] [ 10 ]

Eine einzelne [Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ ( H₂O ) ₆ ] ₙ - Schicht in Plutonium ( III)-oxalathydrat. Blau steht für Plutonium, grau für Kohlenstoff und rot für Sauerstoff. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt . [ 2 ]
Vergrößerung der Koordinationssphäre eines einzelnen Plutoniumatoms innerhalb der Schichten. Blau steht für Plutonium, grau für Kohlenstoff und rot für Sauerstoff. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt. [ 2 ]

Zersetzung

Daten zur thermischen Zersetzung von Plutonium(III)-oxalat werden für das Nonahydrat ( Pu₂ (C₂O₄ ) ₃ · 9H₂O ) berichtet . Beim Erhitzen an Luft verliert es zwischen 30 und 225 °C Wasser und bildet dabei ein Octahydrat, Dihydrat und Monohydrat, bevor es schließlich zu wasserfreiem Plutonium(III)-oxalat (Pu₂(C₂O₄)₃) wird . Ab 225 °C beginnt sich Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ zu Plutonium ( IV ) -oxid , PuO₂ , zu zersetzen , wobei die vollständige Umwandlung erst zwischen 400 °C [ 9 ] und 450 °C erfolgt . [ 11 ] Der Übergang von Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 zu PuO 2 verläuft über mehrere Phasen mit den Zusammensetzungen Pu 2 (C 2 O 4 ) 2 CO 3 , Pu 2 C 2 O 4 (CO 3 ) 2 und PuOCO 3 . [ 11 ] [ 9 ]

Schema der Reaktionen, die bei der Dehydratisierung von Plutonium(III)-oxalat bei hohen Temperaturen auftreten. [ 11 ] [ 9 ]

Die thermische Zersetzung verläuft in Argon über einen anderen Reaktionsweg. Der Prozess beginnt mit dem Heptahydrat Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ ·7H₂O , das unter Wasserabspaltung bei 80–135 °C in Pu₂(C₂O₄)₃·2H₂O, bei 135–160 ° C in Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ · H₂O und bei 160–275 ° C in Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ übergeht . Diese Verbindung wird zwischen 275 und 700 °C in PuO₂ umgewandelt . [ 9 ]

Bei Raumtemperatur an der Luft zersetzt sich Plutonium(III)-oxalat ebenfalls, wenn auch deutlich langsamer. Nach etwa 20 Wochen zerfällt es in PuOCO₃ und wandelt sich über einen Zeitraum von einigen Monaten bis Jahren zumindest teilweise in PuO₂ um . [ 12 ] [ 13 ] Vergleiche der Zersetzung der verwandten Verbindung Plutonium(IV)-oxalat mit verschiedenen Plutoniumisotopen legen nahe , dass die Oxidation durch Luft die treibende Kraft dieser Zersetzung ist. Die Spaltung des Kristallwassers durch Alphateilchen tritt jedoch als sekundärer Zersetzungsmechanismus bei radioaktiveren Plutoniumisotopen wie Plutonium-240 auf . [ 13 ]

Verwendung

Plutonium(III)-oxalat wird häufig als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Plutoniumverbindungen verwendet . So wird beispielsweise Plutonium(IV)-oxid hauptsächlich durch Erhitzen von Plutonium(III)-oxalat oder der verwandten Verbindung Plutonium(IV)-oxalat auf hohe Temperaturen gewonnen . Dabei wird es langsam auf 700 °C erhitzt, um eine schnelle Zersetzung und Gasentwicklung zu vermeiden, und anschließend auf 1000 °C, um eventuell verbliebenen Kohlenstoff zu entfernen . [ 1 ] : 1031–1032 Darüber hinaus wurde Plutonium(III)-oxalat zur Synthese von Plutonium(III)-perrhenat durch Reaktion mit Rhenium(VII)-oxid verwendet . [ 1 ] : 1065

Halogenidproduktion

Plutonium(III)-oxalat kann auch zur Herstellung von Plutoniumhalogeniden verwendet werden . Die Verbindung Plutonium(III)-fluorid wurde im 150–300-Gramm-Maßstab durch Erhitzen von Plutonium(III)-oxalat in einem Wasserstoffstrom zwischen 150 und 600 °C und anschließend in einem Fluorwasserstoffstrom zwischen 200 und 300 °C hergestellt: [ 1 ] : 1077–1078

Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 + 6 HF → 2 PuF 3 + 3 CO + 3 CO 2 + 3 H 2 O

Plutonium(III)-oxalat als Hydrat kann auch zur Herstellung von Plutonium(III)-chlorid ( PuCl₃ ) durch Reaktion mit Chlorierungsmitteln verwendet werden . Die Reaktion mit Chlorwasserstoff gilt als beste Methode zur Herstellung von PuCl₃ im mittleren Maßstab (zwischen 1 und 10 Gramm): [ 1 ] : 1093

Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 ·10H 2 O + 6 HCl → 2 PuCl 3 + 3 CO 2 + 3 CO + 13 H 2 O

Alternativ kann flüssiges Hexachlorpropen als Chlorierungsmittel verwendet werden, um die Arbeit mit gefährlichen Gasen zu vermeiden: [ 14 ]

Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 ·10H 2 O + 3 C 3 Cl 6 → 2 PuCl 3 + 3 C 3 Cl 4 O + 3 CO 2 + 3 CO + 10 H 2 O

Zur Herstellung von Plutonium(III)-bromid ( PuBr₃ ) kann dieses mit Bromwasserstoff (HBr) bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C umgesetzt werden. [ 1 ] : 1095

Anmerkungen

  1. ^ Diese Daten werden für das Nonahydrat Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 ·9H 2 O angegeben .
  2. Hierbei steht H₂A für Ascorbinsäure und A für Dehydroascorbinsäure ( C₆H₆O₆ ). Die Reduktion von Pu ( IV ) zu Pu( III ) verläuft vermutlich analog zur Reduktion von Ascorbinsäure anderer Metalle, wie in [ 6 ] beschrieben .

Referenzen

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