ortho -Xylylen
meta -Xylylen
para -Xylylol

In der organischen Chemie bezeichnet man als Xylylen (manchmal auch Chinondimethid ) eines der Konstitutionsisomere mit der Formel C₆H₄ ( CH₂ ) ₂ . Diese Verbindungen sind mit den entsprechenden Chinonen und Chinonmethiden durch den Ersatz der Sauerstoffatome durch CH₂ - Gruppen verwandt. Ortho- und para- Xylylen sind die bekanntesten Verbindungen, obwohl keines von beiden im festen oder flüssigen Zustand stabil ist. Die meta- Form ist ein Diradikal . Bestimmte substituierte Derivate von Xylylenen sind jedoch sehr stabil, wie beispielsweise Tetracyanochinodimethan und die Xylylendichloride .

p-Xylylen

p -Xylylen entsteht bei der Pyrolyse von p - Xylol oder, leichter, von den α-substituierten Derivaten. p -Xylylen dimerisiert mit mäßiger Ausbeute zu p - Cyclophan : [ 1 ]

Schema 7. Synthese von 2,2-Paracyclophan.
Schema 7. Synthese von 2,2-Paracyclophan.

Durch weiteres Erhitzen des p -Cyclophans erhält man Poly( para -xylylen) .

o-Xylylene

o-Xylylene ( o- Chinodimethane) werden häufig in situ erzeugt, [ 2 ] z. B. durch Pyrolyse des entsprechenden Sulfons. [ 3 ] Eine andere Methode beinhaltet die 1,4-Eliminierung von ortho-Benzylsilanen. [ 4 ] oder Stannanen, [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

In-situ-Erzeugung von o-Chinodomethanen
In-situ-Erzeugung von o-Chinodomethanen

α,α'- ortho -Xyloldibromide sind gut etablierte Synthesemethoden für o-Xylylene. [ 8 ] Beispielsweise liefert die Reaktion von Tetrabrom-o-xylol (C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 ) mit Natriumiodid α,α'-Dibrom-o-xylylol, welches zu Naphthylenderivaten abgefangen werden kann. In Abwesenheit von Abfangreagenzien relaxiert das Xylylol zu α,α'-Dibrombenzocyclobutan: [ 9 ]

C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 + 2 NaI → C 6 H 4 (=CHBr) 2 + 2 NaBr + I 2
C 6 H 4 (=CHBr) 2 → C 6 H 4 (CHBr) 2

Durch Cycloadditionen dieser o-Xylylene lässt sich ein Zugang zu Acenen herstellen . [ 10 ]

Die aus den beiden exocyclischen Alkeneinheiten des ortho- Isomers gebildete Dieneinheit kann als Ligand in Koordinationskomplexen fungieren . Beispielsweise liefert die Reaktion von α,α'-Dibrom- o - xylol mit Eisencarbonylen den Xylylenkomplex Fe(CO) ₃ [η⁴-C₆H₄ ( CH₂ ) ₂ ] in geringen Ausbeuten . Dieses Produkt ist strukturell analog zu Fe(CO) ₃ [ η⁴ - 1,3-Butadien ]. [ 11 ]

Bei hohen Temperaturen unterliegen Benzocyclobutene einer elektrocyclischen Ringöffnung unter Bildung von o- Xylylenen. Diese und andere Synthesen von o- Xylylenen sowie deren anschließende Dimerisierung durch [4+4] -Cycloaddition zu Cycloctylstrukturen wurden wiederholt in der Synthese von Superphan verwendet . [ 12 ]

Elektronische Struktur

Trotz der beobachteten Chemie von para-Xylylol (d. h. seiner schnellen Polymerisation zu Poly-p-Xylylol), die darauf hindeutet, dass die Verbindung als Diradikal vorliegt, belegen physikalische Befunde einhellig, dass der niedrigste elektronische Zustand von p-Xylylol ein Singulett mit abgeschlossener Schale ist. Darüber hinaus bestätigen mehrere computergestützte Methoden diese Zuordnung. [ 13 ] Im Gegensatz dazu ist meta- Xylylol ein Nicht-Kekulé-Molekül mit einem Triplett -Grundzustand. [ 14 ]

Referenzen

  1. ^ HE Winberg, FS Fawcett "[2.2]Paracyclophane" Organic Syntheses , Coll. Vol. 5, p.883 ( 1973 ); Vol. 42, p.83 ( 1962 ) Link .
  2. ^ Klundt, IL (1970). „Benzocyclobuten und seine Derivate“. Chemical Reviews . 70 (4): 471–487 . doi : 10.1021/cr60266a002 .
  3. ^ Nicolaou, KC; Snyder, SA; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G. (2002). „Die Diels-Alder-Reaktion in der Totalsynthese“. Angewandte Chemie International Edition . 41 (10): 1668–1698 . doi : 10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z . PMID 19750686 . 
  4. ^ Ito, Y.; Nakatsuka, M.; Saegusa, T. (1982). „Synthesen polycyclischer Ringsysteme auf Basis der neuen Generation von o- Chinodimethanen“. Journal of the American Chemical Society . 104 (26): 7609–7622 . doi : 10.1021/ja00390a036 .
  5. ^ Sano, H.; Ohtsuka, H.; Migita, T. (1988). „Eine bequeme Methode zur Erzeugung von o- Chinodimethanen durch protoneninduzierte 1,4-Eliminierung von o- (1-Hydroxyalkyl)benzyltributylstannanen“. Journal of the American Chemical Society . 110 (6): 2014–2015 . doi : 10.1021/ja00214a083 .
  6. ^ Soon, HW (1993). „Eine neuartige Methode zur Erzeugung von o- Chinodimethan durch Selen-induzierte Fragmentierung von o -Vinylbenzyltributylstannan“. Tetrahedron Letters . 34 (47): 7587–7590 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)60407-0 .
  7. ^ Soon, HW (1994). „Lewis acid-promoted generation of α-oxy- o -chinodimethanes and cycloaddition reactions“. Tetrahedron Letters . 35 (23): 3975– 3978. doi : 10.1016/S0040-4039(00)76717-7 .
  8. ^ Rubottom, GM; Way, JE (1984). „Eine verbesserte Methode zur Herstellung von o -Chinodimethanen“. Synthetic Communications . 14 (6): 507–514 . doi : 10.1080/00397918408059572 .
  9. ^ Cava, MP; Deana, AA; Muth, K. (1959). „Kondensierte aromatische Cyclobutanverbindungen. VIII. Der Mechanismus der Bildung von 1,2-Dibrombenzocyclobuten; Eine neue Diels-Alder-Synthese“. Zeitschrift der American Chemical Society . 81 (24): 6458–6460 . doi : 10.1021/ja01533a032 .
  10. ^ Paddon-Row, Michael N.; Patney, Harish K. (1986). „Eine effiziente Synthesestrategie zur Naphthalin-Annellierung von Norbornylogsystemen“. Synthesis . 1986 (4): 328–330 . doi : 10.1055/s-1986-31603 .
  11. ^ Kerber, Robert C.; Ribakove, Everett C. (1991). „Bildung von Eisencarbonylkomplexen reaktiver Polyene aus Dihalogeniden unter Beteiligung des freien Polyens“. Organometallics . 10 (8): 2848–2853 . doi : 10.1021/om00054a059 .
  12. Sekine , Y.; Brown, M.; Boekelheide, V. (1979). „[2.2.2.2.2.2](1,2,3,4,5,6)Cyclophan: Superphan“. Journal of the American Chemical Society . 101 (11): 3126–3127 . doi : 10.1021/ja00505a053 .
  13. ^ Montgomery, LK, Huffman, JC, Jurczak, EA & Grendze, MP Die Molekülstrukturen der Thiele- und Chichibabin-Kohlenwasserstoffe. J. Am. Chem. Soc. 108, 6004–6011 (1986) doi:10.1021/ja00279a056
  14. ^ Steglich, Mathias; Custodis, Victoria BF; Trevitt, Adam J.; daSilva, Gabriel; Bodi, Andras; Hemberger, Patrick (2017). „Photoelektronenspektrum und Energetik des Meta -Xylylen-Diradikals“ . J. Am. Chem. Soc . 139 (41): 14348–14351 . doi : 10.1021/jacs.7b06714 . PMID 28965395 .