Beispiele für Nicht-Kekulé-Verbindungen: (a) Polyene, (b) Chinodimethane und (c) polynukleare Aromaten

Ein Nicht-Kekulé-Molekül ist ein konjugierter Kohlenwasserstoff , dem keine klassische Kekulé-Struktur zugeordnet werden kann .

Da Nicht-Kekulé-Moleküle zwei oder mehr formale Ladungen oder Radikalzentren aufweisen , können ihre Spin-Spin- Wechselwirkungen elektrische Leitfähigkeit oder Ferromagnetismus ( molekulare Magnete ) hervorrufen, und Anwendungen in funktionalen Materialien werden erwartet. Da diese Moleküle jedoch sehr reaktiv sind und die meisten von ihnen bei Raumtemperatur leicht zersetzt oder polymerisieren , sind Stabilisierungsstrategien für ihre praktische Anwendung erforderlich. Synthese und Beobachtung dieser reaktiven Moleküle erfolgen im Allgemeinen mittels Matrixisolationsmethoden .

Biradikale

Die einfachsten Nicht-Kekulé-Moleküle sind Biradikale. Ein Biradikal ist eine chemische Verbindung mit gerader Elektronenzahl, die zwei freie Radikalzentren besitzt, die unabhängig voneinander agieren . Sie sollten nicht mit der allgemeineren Klasse der Diradikale verwechselt werden . [ 1 ]

Eines der ersten Biradikale wurde 1915 von Wilhelm Schlenk nach der gleichen Methodik wie das Triphenylmethylradikal von Moses Gomberg synthetisiert . Die sogenannten Schlenk-Braun-Kohlenwasserstoffe sind: [ 2 ]

Schlenk-brauns Kohlenwasserstoffe
Schlenk-brauns Kohlenwasserstoffe

Eugene Müller stellte mit Hilfe einer Gouy-Waage erstmals fest, dass diese Verbindungen paramagnetisch sind und einen Triplett-Grundzustand besitzen .

Ein weiteres klassisches Biradikal wurde 1907 von Aleksei Tschichibabin synthetisiert . [ 3 ] [ 4 ] Weitere klassische Beispiele sind die von Yang im Jahr 1960 [ 5 ] und von Coppinger im Jahr 1962 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] beschriebenen Biradikale.

Tschitschibabin-Biradikal (1907)Yang-Biradikal (1960)Coppinger biradikal (1962)
Tschitschibabin-Biradikal (1907)Yang-Biradikal (1960)Coppinger biradikal 1962

Trimethylenmethan

Ein gut untersuchtes Biradikal ist Trimethylenmethan (TMM), C4H61966 stellte Paul Dowd mittels Elektronenspinresonanz fest , dass diese Verbindung auch einen Triplettzustand besitzt . In einem kristallinen Wirtsmaterial sind die sechs Wasserstoffatome in TMM identisch.

Chinodimethane und PAKs

Weitere Beispiele für Nicht-Kekulé-Moleküle sind die biradikaloiden Chinodimethane , die einen sechsgliedrigen Ring mit Methylensubstituenten besitzen.

Nicht-Kekulé -polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe bestehen aus mehreren kondensierten Sechsringen. Das einfachste Mitglied dieser Klasse ist Triangulen . Nach erfolglosen Versuchen von Erich Clar im Jahr 1953 wurde Trioxytriangulen 1995 von Richard J. Bushby und kinetisch stabilisiertes Triangulen 2001 von Kazuhiro Nakasuji synthetisiert. Im Jahr 2017 gelang es jedoch einem von David Fox und Anish Mistry von der Universität Warwick in Zusammenarbeit mit IBM geleiteten Projekt, Triangulen zu synthetisieren und abzubilden . [ 9 ] Im Jahr 2019 wurden größere Homologe des Triangulens synthetisiert, bestehend aus zehn ([4]Triangulen) [ 10 ] und fünfzehn kondensierten Sechsringen ([5]Triangulen) [ 11 ]. 2021 gelang die Synthese des bis dahin größten Triangulen-Homologs, bestehend aus achtundzwanzig kondensierten Sechsringen ([7]Triangulen) [ 12 ] . Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen an Triangulen-Spinketten lieferten den bisher deutlichsten Beweis für die Existenz der Haldane-Lücke und der für Spin-1-Heisenberg-Ketten vorhergesagten fraktionalen Randzustände. [ 13 ] [ 14 ] Eine verwandte Klasse von Biradikalen sind para-Benzine .

Weitere untersuchte Biradikale sind solche auf Basis von Pleiaden , [ 15 ] erweiterten Viologenen , [ 16 ] [ 17 ] Corannulenen , [ 18 ] Nitronyl-Nitroxid , [ 19 ] Bis(phenalenyl)en [ 20 ] und Teranthenen . [ 21 ] [ 22 ]

Teranthen-BiradikalBisphenalenyl-Biradikal
Teranthen-Biradikal- Singulett. Max. 3 stabilisierende Clar-Sextetts , stabil bei Raumtemperatur und an der Luft. 50 % Biradikal, Molekülteil von Graphen.Bisphenalenyl-Biradikal- Singulett. Max. 6 stabilisierende Clar-Sextette, stabil bei Raumtemperatur und an der Luft. 42 % Biradikal.

Pleiaden wurde aus Acenaphthylen und Anthranilsäure / Amylnitrit synthetisiert :

Plejaden-Generation
Pleiadene-Generierung und Dimerisierung

Oxyallyl

Das Oxyallyl-Diradikal (OXA) ist ein Trimethylenmethan- Molekül, bei dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist . Dieses reaktive Zwischenprodukt tritt vermutlich bei der Ringöffnung von Cyclopropanonen und Allenoxiden sowie bei der Favorskii-Umlagerung auf. Es wurde durch Reaktion von Sauerstoffradikalanionen mit Aceton hergestellt und mittels Photoelektronenspektroskopie untersucht . [ 23 ] Die experimentell bestimmte Elektronenaffinität von OXA beträgt 1,94 eV.

Einstufung

NBMOs von nicht-disjunkten (oben) und disjunkten (unten) Nicht-Kekulé-Molekülen

Nicht-Kekulé-Moleküle mit zwei formalen Radikalzentren (Nicht-Kekulé-Diradikale) können anhand der Form ihrer beiden nichtbindenden Molekülorbitale (NBMOs) in nicht-disjunkte und disjunkte Moleküle eingeteilt werden.

Beide nichtdisjunkten Molekülorbitale (NBMOs) von Molekülen mit nichtdisjunkten Eigenschaften, wie beispielsweise Trimethylenmethan, weisen eine Elektronendichte am selben Atom auf . Gemäß der Hundschen Regel wird jedes Orbital mit einem Elektron mit parallelem Spin besetzt, wodurch die Coulomb-Abstoßung durch die Besetzung eines Orbitals mit zwei Elektronen vermieden wird . Daher ist zu erwarten, dass solche Moleküle mit nichtdisjunkten NBMOs einen Triplett -Grundzustand bevorzugen .

Im Gegensatz dazu lassen sich die NBMOs von Molekülen mit disjunkten Eigenschaften, wie beispielsweise Tetramethylenethan, beschreiben, ohne dass Elektronendichte am selben Atom vorhanden ist. Bei solchen MOs ist der Destabilisierungsfaktor durch die Coulomb-Abstoßung deutlich geringer als bei nicht-disjunkten Molekülen, und daher ist die relative Stabilität des Singulett -Grundzustands im Vergleich zum Triplett-Grundzustand nahezu gleich oder aufgrund der Austauschwechselwirkung sogar umgekehrt .

Referenzen

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