In der Chemie bezeichnet ein Reaktionsmechanismus die schrittweise Abfolge von Elementarreaktionen , durch die die gesamte chemische Reaktion abläuft. [ 1 ]

Ein chemischer Mechanismus ist eine theoretische Annahme, die detailliert beschreibt, was in jedem Schritt einer chemischen Gesamtreaktion geschieht. Die einzelnen Reaktionsschritte sind in den meisten Fällen nicht direkt beobachtbar. Der angenommene Mechanismus wird gewählt, weil er thermodynamisch plausibel ist und experimentell durch isolierte Zwischenprodukte (siehe nächster Abschnitt) oder andere quantitative und qualitative Charakteristika der Reaktion gestützt wird. Er beschreibt außerdem jedes reaktive Zwischenprodukt , jeden aktivierten Komplex und jeden Übergangszustand , welche Bindungen (und in welcher Reihenfolge) gebrochen und welche Bindungen (und in welcher Reihenfolge) gebildet werden. Ein vollständiger Mechanismus muss zudem die Verwendung der Reaktanten und des Katalysators , die Stereochemie der Reaktanten und Produkte sowie alle gebildeten Produkte und deren jeweilige Mengen erklären.

S N 2- Reaktionsmechanismus. Beachten Sie den negativ geladenen Übergangszustand in Klammern, in dem das zentrale Kohlenstoffatom fünf Bindungen aufweist, einen instabilen Zustand.

Die Elektronen- oder Pfeilverschiebungsmethode wird häufig zur Veranschaulichung eines Reaktionsmechanismus verwendet; siehe beispielsweise die Abbildungen der Mechanismen für die Michael-Addition und die Benzoin-Kondensation im folgenden Beispielabschnitt.

Der Mechanismus der Michael-Additionsreaktion mit dem freien Elektronenpaar des Ammoniaks als Michael-Donor, dargestellt durch gekrümmte Pfeile ( Elektronen- oder Pfeilverschiebungsmethode ).

Auch in der anorganischen Chemie sind Mechanismen von Interesse . Ein oft zitiertes mechanistisches Experiment betraf die Reaktion des labilen Hexaaquochrom-Reduktionsmittels mit dem austauschinerten Pentammincobalt(III)-chlorid .

Henry Taubes Experiment zur Feststellung der Rolle eines Brückenliganden beim inneren Elektronentransfer .

Reaktionszwischenprodukte

Mechanismus der Cyclopropanringöffnung zur Erzeugung von Toluol über radikalische Zwischenprodukte

Reaktionszwischenprodukte sind chemische Spezies, oft instabil und kurzlebig. Sie lassen sich jedoch mitunter isolieren. Sie sind weder Reaktanten noch Produkte der Gesamtreaktion, sondern temporäre Produkte und/oder Reaktanten in den Reaktionsschritten des Mechanismus. Reaktionszwischenprodukte werden häufig mit dem Übergangszustand verwechselt . Übergangszustände hingegen sind flüchtige, energiereiche Spezies, die nicht isoliert werden können. Die Kinetik (relative Geschwindigkeiten der Reaktionsschritte und die Geschwindigkeitsgleichung für die Gesamtreaktion) wird anhand der Energie diskutiert, die für die Umwandlung der Reaktanten in die postulierten Übergangszustände benötigt wird (Molekülzustände, die Maxima auf den Reaktionskoordinaten und Sattelpunkte auf der Potenzialenergiefläche der Reaktion darstellen).

Chemische Kinetik

Informationen über den Mechanismus einer Reaktion werden häufig durch die Analyse der chemischen Kinetik gewonnen , um die Reaktionsordnung in Bezug auf jeden Reaktanten zu bestimmen. [ 2 ]

Ein Beispiel hierfür ist die Oxidation von Kohlenmonoxid durch Stickstoffdioxid:

CO + NO₂ → CO₂ + NO

Das Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion lautet: Diese Form zeigt, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt nicht CO beinhaltet. Stattdessen sind im langsamen Schritt zwei NO₂-Moleküle beteiligt . Ein möglicher Mechanismus für die Gesamtreaktion, der das Geschwindigkeitsgesetz erklärt, ist:

2 NO 2 → NO 3 + NO (langsam)
NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (schnell)

Jeder einzelne Schritt wird als Elementarschritt bezeichnet und hat sein eigenes Geschwindigkeitsgesetz und seine eigene Molekularität . Die Summe der Elementarschritte ergibt die Nettoreaktion.

Bei der Bestimmung des Gesamtgeschwindigkeitsgesetzes einer Reaktion ist der langsamste Schritt derjenige, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Da der erste Schritt (in der obigen Reaktion) der langsamste ist, ist er der geschwindigkeitsbestimmende Schritt . Da er die Kollision zweier NO₂-Moleküle beinhaltet , handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, deren Geschwindigkeit dem Geschwindigkeitsgesetz gehorcht .

Andere Reaktionen können Mechanismen mit mehreren aufeinanderfolgenden Schritten aufweisen. In der organischen Chemie war der 1903 von A. J. Lapworth vorgeschlagene Reaktionsmechanismus für die Benzoin-Kondensation einer der ersten vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen.

Reaktionsmechanismus der Benzoin-Kondensation . Das Cyanid -Ion (CN⁻ ) wirkt hier als Katalysator , tritt im ersten Schritt ein und verlässt das Molekül im letzten Schritt. Protonenübertragungen (H⁺ ) erfolgen in den Schritten (i) und (ii). In einigen Schritten wird die Methode der Elektronenpaarverschiebung verwendet, um den Weg der Elektronenpaare zu verdeutlichen.

Eine Kettenreaktion ist ein Beispiel für einen komplexen Mechanismus, bei dem die einzelnen Reaktionsschritte einen geschlossenen Zyklus bilden. In einer Kettenreaktion erzeugt das in einem Schritt entstehende Zwischenprodukt ein weiteres Zwischenprodukt im nächsten Schritt. Diese Zwischenprodukte werden Kettenüberträger genannt. Manchmal sind die Kettenüberträger Radikale, sie können aber auch Ionen sein. Bei der Kernspaltung sind es Neutronen.

Kettenreaktionen umfassen mehrere Schritte, die Folgendes beinhalten können: [ 3 ]

  1. Ketteninitiierung: Dies kann durch Thermolyse (Erhitzen der Moleküle) oder Photolyse (Absorption von Licht) erfolgen, was zum Bruch einer Bindung führt.
  2. Ausbreitung: Ein Kettenüberträger erzeugt einen weiteren Überträger.
  3. Verzweigung: Ein Träger erzeugt mehrere Träger.
  4. Verlangsamung: Ein Kettenüberträger kann mit einem Produkt reagieren und dadurch dessen Bildungsgeschwindigkeit verringern. Es entsteht ein weiterer Kettenüberträger, aber die Produktkonzentration sinkt.
  5. Kettenabbruch: Radikale verbinden sich und die Kettenüberträger gehen verloren.
  6. Hemmung: Kettenüberträger werden durch andere Prozesse als den Kettenabbruch entfernt, beispielsweise durch die Bildung von Radikalen.

Auch wenn alle diese Schritte in einer einzigen Kettenreaktion auftreten können, sind die minimal notwendigen Schritte Initiierung, Propagation und Termination.

Ein Beispiel für eine einfache Kettenreaktion ist die thermische Zersetzung von Acetaldehyd (CH₃CHO ) zu Methan (CH₄ ) und Kohlenmonoxid (CO). Die experimentelle Reaktionsordnung beträgt 3/2 [ 4 ] , was durch einen Rice-Herzfeld-Mechanismus erklärt werden kann [ 5 ] .

Dieser Reaktionsmechanismus für Acetaldehyd umfasst 4 Schritte mit Geschwindigkeitsgleichungen für jeden Schritt:

  1. Initiierung: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (Geschwindigkeit = k 1 [CH 3 CHO])
  2. Kettenfortpflanzung: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Geschwindigkeit=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
  3. Propagation: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (Rate=k 3 [CH 3 CO•])
  4. Terminierung: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Geschwindigkeit=k 4 [•CH 3 ] 2 )

Für die Gesamtreaktion sind die Änderungsraten der Konzentrationen der Zwischenprodukte •CH 3 und CH 3 CO• gemäß der Steady-State-Näherung , die zur Beschreibung der Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen verwendet wird, null. [ 6 ]

d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] – 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0

und d[CH₃CO • ]/dt = k₂ [ •CH₃ ] [CH₃CHO ] – k₃ [ CH₃CO • ] = 0

Die Summe dieser beiden Gleichungen ist k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Diese kann gelöst werden, um die stationäre Konzentration der •CH 3 Radikale zu finden, als [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .

Daraus folgt, dass die Bildungsgeschwindigkeit von CH₄ gegeben ist durch d[CH₄ ] /dt = k₂ [ •CH₃ ] [ CH₃CHO ] = k₂ ( k₁ / 2k₄ ) ₁ / ₂ [CH₃CHO ] ₃ /₂

Somit erklärt der Mechanismus den beobachteten Geschwindigkeitsausdruck für die Hauptprodukte CH₄ und CO . Das genaue Geschwindigkeitsgesetz könnte sogar noch komplizierter sein, da auch Nebenprodukte wie Aceton (CH₃COCH₃ ) und Propanal ( CH₃CH₂CHO ) entstehen .

Weitere experimentelle Methoden zur Bestimmung des Mechanismus

Es wurden zahlreiche Experimente entwickelt, die die mögliche Abfolge der Schritte in einem Reaktionsmechanismus nahelegen, darunter:

Theoretische Modellierung

Ein korrekter Reaktionsmechanismus ist ein wichtiger Bestandteil präziser Vorhersagemodelle . Für viele Verbrennungs- und Plasmasysteme sind detaillierte Mechanismen entweder nicht verfügbar oder müssen erst entwickelt werden.

Selbst wenn Informationen verfügbar sind, kann die Identifizierung und Zusammenstellung der relevanten Daten aus verschiedenen Quellen, die Abgleichung abweichender Werte und die Extrapolation auf andere Bedingungen ohne fachkundige Unterstützung schwierig sein. Geschwindigkeitskonstanten oder thermochemische Daten sind in der Literatur oft nicht verfügbar, sodass computerchemische Verfahren oder Gruppenadditivitätsmethoden eingesetzt werden müssen, um die benötigten Parameter zu erhalten.

Methoden der Computerchemie können auch zur Berechnung von Potenzialenergiekurven für Reaktionen und zur Bestimmung wahrscheinlicher Reaktionsmechanismen verwendet werden. [ 19 ]

Molekularität

In der Chemie bezeichnet der Begriff „Molekularität“ die Anzahl der kollidierenden Moleküle , die an einem einzelnen Reaktionsschritt beteiligt sind .

  • Ein Reaktionsschritt, an dem nur eine Moleküleinheit beteiligt ist, wird als unimolekular bezeichnet.
  • Ein Reaktionsschritt, an dem zwei Moleküle beteiligt sind, wird als bimolekular bezeichnet.
  • Ein Reaktionsschritt, an dem drei Moleküle beteiligt sind, wird als trimolekular oder termolekular bezeichnet.

Im Allgemeinen finden keine Reaktionsschritte statt, an denen mehr als drei Moleküle beteiligt sind, da es nach der Maxwell-Verteilung statistisch unwahrscheinlich ist, einen solchen Übergangszustand zu finden.

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ March, Jerry (1985). Fortgeschrittene organische Chemie: Reaktionen, Mechanismen und Struktur (3. Aufl.). New York: Wiley. ISBN 9780471854722OCLC  642506595 .​
  2. ^ Espenson, James H. Chemische Kinetik und Reaktionsmechanismen (2. Aufl., McGraw-Hill, 2002), Kap. 6, Ableitung von Reaktionsmechanismen , ISBN 0-07-288362-6
  3. ^ Bäckström, Hans LJ (1. Juni 1927). „Die Kettenreaktionstheorie der negativen Katalyse“ . Journal of the American Chemical Society . 49 (6): 1460–1472 . Bibcode : 1927JAChS..49.1460B . doi : 10.1021/ja01405a011 . Abgerufen am 20. Januar 2021 .
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  5. ^ Atkins und de Paula S. 830-1
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  7. ^ Espenson S. 156-160
  8. ^ Morrison RT und Boyd RN Organische Chemie (4. Aufl., Allyn and Bacon 1983), S. 216–219 und S. 228–231, ISBN 0-205-05838-8
  9. ^ Atkins P und de Paula J, Physikalische Chemie (8. Aufl., WH Freeman 2006) S. 816–818 ISBN 0-7167-8759-8
  10. ^ Moore JW und Pearson RG Kinetics and Mechanism (3. Aufl., John Wiley 1981) S. 276–278 ISBN 0-471-03558-0
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  12. ^ Atkins und de Paula, S. 884–885
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  16. ^ Laidler und Meiser, S. 396-7
  17. ^ „Untersuchung chemischer Reaktionen in Lösung mittels API-MS“ Leonardo Silva Santos, Larissa Knaack, Jürgen O. Metzger Int. J. Mass Spectrom. ; 2005 ; 246 S. 84–104; (Übersichtsartikel) doi : 10.1016/j.ijms.2005.08.016
  18. ^ Espenson S. 112
  19. ^ Atkins und de Paula, S. 887–891

LGWADE, ORGANISCHE CHEMIE, 7. AUFLAGE, 2010