Tributylzinn

Tributylzinn ( TBT ) ist ein Sammelbegriff für eine Klasse von Organozinnverbindungen mit der _{Strukturformel} (C₄H₉ ₎ ₃Sn , _wobei Tributylzinnoxid ein bekanntes Beispiel ist . [ ^{1 ] Vierzig} Jahre lang wurde TBT als Biozid in Antifouling-Farben , allgemein bekannt als Unterwasseranstriche , verwendet , die auf die Rümpfe von Seeschiffen aufgetragen wurden. ^{[ 2 ]} Unterwasseranstriche verbessern die Leistung und Haltbarkeit von Schiffen, da sie den Bewuchs (Biofouling) am Schiffsrumpf reduzieren . TBT wird langsam in die Meeresumwelt ausgewaschen, wo es hochgiftig für Nichtzielorganismen ist. Die Toxizität von TBT kann zu einer Biomagnifikation oder Bioakkumulation in Nichtzielorganismen wie Wirbellosen, Wirbeltieren und verschiedenen Säugetieren führen. TBT ist außerdem ein Adipositas-förderndes Mittel . ^{[ 3 ]} Nachdem es zum Zusammenbruch lokaler Organismenpopulationen geführt hatte, wurde TBT verboten. ^{[ 4 ]}

TBT, auch Tributylzinn-, Tributylstannyl- oder Tributylzinnhydrid-Verbindungen genannt, sind Organozinnverbindungen. Sie enthalten drei Butylgruppen, die kovalent an ein Zinn(IV)-Atom gebunden sind. [ 5 ] Die allgemeine Formel dieser Verbindungen lautet (CH₃CH₂CH₂CH₂ ₎ ₃Sn − X _. Die Gruppe −X ^{ist typischerweise ein} Chlorid- ( _−Cl ) _, Hydroxid- ( −OH ) oder Carboxylat- ( RCO₂ − ) - Rest , _wobei ^R eine Organylgruppe ist . [ ⁶ _] ^TBT ist zudem als endokriner Disruptor bekannt, der biologische Aktivitäten wie Wachstum, Fortpflanzung und andere physiologische Prozesse beeinflusst. ^{[ 7 ]}

TBT-Verbindungen weisen eine geringe Wasserlöslichkeit auf, eine Eigenschaft, die sie ideal für Antifouling-Mittel macht. Die Toxizität von TBT verhindert das Wachstum von Algen, Seepocken, Weichtieren und anderen Organismen an Schiffsrümpfen. ^{[ 8 ]} Gelangt TBT in marine oder aquatische Ökosysteme, lagert es sich an Sedimente an. Mit einem niedrigen Log K _{_ow-Wert} von 3,19–3,84 in destilliertem Wasser und 3,54 in Meerwasser ist TBT mäßig hydrophob. TBT-Verbindungen sind gut fettlöslich und neigen dazu, leicht an organische Substanz in Böden oder Sedimenten gebunden zu werden. Die Bioakkumulation von TBT in Organismen wie Weichtieren, Austern und Delfinen hat gravierende Auswirkungen auf deren Fortpflanzungssystem, zentrales Nervensystem und endokrines System. ^{[ 9 ]} Die Adsorption von TBT an Sedimente ist jedoch reversibel und pH-Wert-abhängig.

TBT hat in Meerwasser eine Halbwertszeit von ein bis zwei Wochen. ^{[ 5 ]} In Sedimenten beträgt die Halbwertszeit etwa zwei Jahre. TBT bindet häufig an Schwebstoffe und Sedimente, wo es bis zu 30 Jahre lang verbleiben und freigesetzt werden kann. ^{[ 10 ]} Studien haben gezeigt, dass 95 % des TBT aus den Sedimenten wieder in die aquatische Umwelt gelangen können. Dieser Absorptionsprozess kann die Quantifizierung von TBT in der Umwelt erschweren, da die Konzentration im Wasser nicht die tatsächliche Verfügbarkeit widerspiegelt. ^{[ 1 ]}

Tributylzinn (TBT)-Verbindungen sind Biozide . Die Antifouling-Eigenschaften von TBT wurden in den 1950er Jahren in den Niederlanden von van der Kerk und Mitarbeitern entdeckt. Es verhindert die Ansiedlung von Mikroorganismen am Schiffsrumpf und vergiftet die sich dennoch ansiedelnden Organismen. Mitte der 1960er Jahre war es weltweit die beliebteste Antifouling-Farbe . ^{[ 4 ]} TBT wurde Farben beigemischt, um die Lebensdauer von Antifouling-Anstrichen zu verlängern, sodass Schiffe länger im Einsatz bleiben konnten. Die Farben sorgten für Treibstoffeffizienz und verzögerten kostspielige Schiffsreparaturen. Zudem ist es relativ preiswert.

TBT ist auch Bestandteil einiger Desinfektionsmittel , beispielsweise in Kombination mit quaternären Ammoniumverbindungen . Darüber hinaus wurde TBT in der Düngemittel-, Textil- und Holzindustrie eingesetzt. Aufgrund seiner fungiziden Eigenschaften eignet es sich sowohl für die Textilherstellung und die Holzimprägnierung als auch für die Entwicklung von Bioziden zur kombinierten Anwendung mit Düngemitteln. TBT wurde außerdem als Stabilisator in Verbindungen wie Polyvinylchlorid verwendet. ^{[ 11 ]} Aufgrund dieser Verwendung können Spuren von TBT in einer Vielzahl von Konsumgütern enthalten sein, beispielsweise in Textilien, Kunststoffen, Silikonen und vielem mehr.

Die Auswirkungen von Antifouling-Farben reichen über die Organismen hinaus, die sie abtöten sollen. Durch die Vergiftung von Seepocken, Algen und anderen Organismen am unteren Ende der Nahrungskette nimmt die Bioakkumulation von TBT mit der Zeit zu und beeinträchtigt immer mehr Bodenfresser des aquatischen Nahrungsnetzes, hauptsächlich Wirbellose. Eine geringe Bioakkumulation von TBT wurde im unteren Teil der marinen Nahrungskette (d. h. in Plankton, Wirbellosen und Fischen) nachgewiesen. Die Bioakkumulation von TBT in größeren Meerestieren wie Meeressäugern ist jedoch umstritten. ^{[ 12 ]} Toxische Wirkungen treten bei einigen Arten bereits ab 1 Nanogramm pro Liter Wasser auf. Eine Luftverschmutzung durch TBT wurde bisher nicht festgestellt oder als nicht signifikant genug für Umweltauswirkungen eingestuft. Im Wasser kann TBT durch Photodegradation und Mikroorganismen abgebaut und in die Bodensedimente ausgewaschen werden. ^{[ 11 ]}

Da TBT meist als Biofouling-Mittel eingesetzt wird, reichert es sich in Meereslebewesen wie Weichtieren an. Die Konzentrationen sind in Organismen und Sedimenten in und um Gebiete mit hoher maritimer Aktivität, wie Häfen, besonders hoch. ^{[ 11 ]} Die Bioakkumulation nimmt mit der Zeit zu und führt zu einer Biomagnifikation in Organismen höherer Stufen der Nahrungskette, die jedoch nicht sehr ausgeprägt ist. ^{[ 13 ]} Da TBT aufgrund der Bindung an Schwebstoffe und Sedimente bis zu 30 Jahre in der Umwelt verbleiben kann, kann es sehr lange in einem Ökosystem nachweisbar sein. Dies bedeutet, dass es in marinen Umgebungen leicht zu Bioakkumulation kommt, was zu sehr hohen TBT-Konzentrationen führen kann, insbesondere in kleineren Organismen am Anfang der Nahrungskette, was wiederum verschiedene gesundheitliche Auswirkungen hat.

Die Exposition gegenüber Organozinnverbindungen führt bei weiblichen Vorderkiemenschnecken zur Entwicklung männlicher akzessorischer Geschlechtsorgane. Dieses Phänomen wird als Imposex bezeichnet. TBT beeinflusst nachweislich die Entwicklung von Wirbellosen . Meeresschnecken wie die Gewöhnliche Strandschnecke ( Nucella lapillus ) werden häufig als Indikatorarten verwendet . ^{[ 14 ]} Bei Schnecken ist die normale Entwicklung akzessorischer Geschlechtsorgane retinoidabhängig , wie die Wirkung von 9-cis-Retinsäure (9-cis-RA) auf männliche Penisse belegt. TBTs ahmen den endogenen Liganden des Retinoid-X-Rezeptors (9-cis-RA) nach und aktivieren dadurch retinsäureabhängige Signalwege, die das Peniswachstum bei Weibchen fördern. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Es gibt zahlreiche Theorien darüber, warum Weichtiere von TBT betroffen sind. So wurde beispielsweise in der Literatur angenommen, dass TBT die Aromatase hemmt , was zu einem Anstieg des Testosteronspiegels und somit zu Imposex führt. ^{[ 19 ]} Es wurde vermutet, dass TBT das endokrine System durch die Hemmung des Cytochrom-P450-Moleküls stört. P450 wandelt unter anderem Androgene, die männliche Hormoneigenschaften besitzen, in Östrogene, die weibliche Hormoneigenschaften aufweisen, um. Es wurde angenommen, dass die hohe Androgenkonzentration zur Maskulinisierung der Weibchen führt. ^{[ 20 ]} Eine weitere Indikatorart ist Chironomus riparius , eine nicht stechende Zuckmückenart , die verwendet wurde, um die Auswirkungen von TBT auf Entwicklung und Fortpflanzung in subletalen Konzentrationen, wie sie in marinen Umgebungen vorkommen, zu untersuchen. Höhere TBT-Konzentrationen führten zu einem Anstieg der weiblichen Population. Die Ergebnisse sind interessant, da im Gegensatz zur Maskulinisierung der Stengoglassa-Schnecken eine Feminisierung beobachtet wurde. ^{[ 6 ]}

Wirbeltiere werden durch mit TBT belastetes Wasser sowie durch den Verzehr bereits vergifteter Organismen beeinträchtigt. Oryzias latipes , allgemein bekannt als Japanischer Reisfisch , wurde als Modellorganismus verwendet, um die Auswirkungen von TBT auf die Embryonalentwicklung zu untersuchen. Dabei wurde beobachtet, dass die Entwicklungsgeschwindigkeit durch TBT konzentrationsabhängig verlangsamt wird und Schwanzanomalien auftreten. Eine Studie, die das Eindringen von TBT in die Nahrungskette verdeutlicht, zeigte, dass die meisten Proben von Echten Bonitos positiv auf TBT getestet wurden. Thunfische aus Gewässern um asiatische Entwicklungsländer wiesen besonders hohe TBT-Werte auf. Die Regulierung von TBT wird in Asien nicht so streng durchgesetzt wie in Europa oder den Vereinigten Staaten. ^{[ 21 ]} Studien haben gezeigt, dass TBT das Immunsystem schädigt. Untersuchungen belegen, dass TBT die Infektionsresistenz von Fischen verringert, die am Meeresboden leben und hohen TBT-Konzentrationen ausgesetzt sind. Diese Gebiete weisen häufig schlammige Sedimente auf, wie beispielsweise Häfen und Flussmündungen. ^{[ 8 ]} Es wurde beschrieben, dass TBT-Verbindungen in den Glukokortikoidstoffwechsel der Leber eingreifen, indem sie die Aktivität des Enzyms 11beta-Hydroxysteroid-Dehydrogenase Typ 2 hemmen, welches Cortisol in Cortison umwandelt. ^{[ 6 ]}

TBT kann in die Nahrung von Menschen und anderen Säugetieren wie Walen, Delfinen, Dugongs und Seeottern gelangen. Im Jahr 2008 wurden hohe Tributylzinn-Konzentrationen in den Lebern von Seeottern ( Enhydra lutris ) und gestrandeten Großen Tümmlern nachgewiesen . ^{[ 22 ] [ 23 ]} Seeotter, die an Infektionen starben, wiesen tendenziell höhere Butylzinn-Konzentrationen im Gewebe auf als solche, die an Traumata oder anderen Ursachen verstarben. Wissenschaftler berichteten außerdem, dass sich Seeotter typischerweise in der Nähe von Booten und geschlossenen Marinas aufhalten, was zu den erhöhten Butylzinn-Konzentrationen in diesen Tieren beigetragen haben könnte. ^{[ 24 ]} TBT führt nachweislich zu Immunsuppression bei Seeottern und Delfinen. Es wurde auch mit Hörverlust bei Säugetier-Spitzenprädatoren wie Zahnwalen in Verbindung gebracht . ^{[ 25 ]} Bei Ratten kann die Hypothalamus-Hypophysen-Nebennierenrinden-Achse (HPA-Achse) durch TBT beeinflusst werden. In der Hypophyse und den Nebennieren von Ratten, die TBT ausgesetzt waren, wurden morphophysiologische Veränderungen festgestellt. ^{[ 26 ]} TBT kann auch Menschen schädigen. Menschen können diesen Verbindungen ausgesetzt sein und möglicherweise Kopfschmerzen, Müdigkeit, Atemwegsprobleme und weitere Beschwerden entwickeln. Langfristige Exposition kann zudem zu Schäden an inneren Organen wie Nieren und Leber führen. ^{[ 27 ]}

Verbote für TBT auf Booten unter 25 Metern Länge begannen in den 1980er Jahren. 1990 verabschiedete der Ausschuss für den Schutz der Meeresumwelt (MEPC) die Resolution MEPC 46(30), die der Regierung empfahl, die Verwendung TBT-haltiger Antifouling-Farben auf kleineren Schiffen einzustellen. Diese Resolution war als vorübergehende Beschränkung gedacht, bis die Internationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) ein Verbot von TBT-haltigen Antifouling-Mitteln für Schiffe umsetzen konnte. Mehrere Länder folgten diesem Beispiel, und 1997 verbot Japan die Produktion von TBT-basierten Antifouling-Farben. Die IMO begann 1999, eine Resolution der Generalversammlung anzuwenden, die den MPEC im Wesentlichen dazu aufforderte, die gravierenden Umweltauswirkungen der Antifouling-Systeme zu beheben. Dies führte 2003 zu einem weltweiten Verbot der Anwendung von Organozinnverbindungen auf Schiffen. ^{[ 8 ]} Im Jahr 2008 wurden Organozinnverbindungen, die als Biozide wirken, wie beispielsweise TBT-Verbindungen, in Antifouling-Farben vollständig verboten und in das Rotterdamer Übereinkommen aufgenommen . Sie sind außerdem durch das Internationale Übereinkommen über die Kontrolle schädlicher Antifouling-Systeme auf Schiffen der Internationalen Seeschifffahrts-Organisation (IMO) verboten. ^{[ 8 ] [ 28 ]} Demnach dürfen Schiffe keine Organozinnverbindungen auf ihren Rümpfen, Außenteilen oder Oberflächen tragen, es sei denn, es gibt eine Beschichtung, die eine Barriere bildet, sodass die Organozinnverbindungen nicht auslaugen können und die Exposition durch eine Regeneration reduziert wird. ^{[ 1 ]}

Obwohl sich das Verbot von TBT als wirksam bei der Reduzierung der negativen Umweltauswirkungen erwiesen hat, produzierten und verkauften einige Anbieter diese Stoffe weiterhin gewinnbringend in andere Länder. Trotz des Verbots durch internationale Organisationen wie die Internationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) werden TBT-Antifouling-Farben in Ländern mit mangelhafter Durchsetzung der Vorschriften bis heute eingesetzt, wobei die Karibik ein Paradebeispiel dafür ist. ^{[ 7 ]}

Im November 2018 gab das US-Justizministerium bekannt, dass drei Personen, die in New Jersey wegen der Herstellung und des Verkaufs von tributylzinnhaltiger Schiffsfarbe angeklagt und verhaftet worden waren, sich schuldig bekannt hatten. Die Urteilsverkündung war für Februar 2019 angesetzt. ^{[ 29 ]}

• Triphenylzinn
• Organozinnchemie
• Biomimetische Antifouling-Beschichtung

• Biofouling-Gruppe der Universität Newcastle
• „Kriterien für die Wasserqualität in Bezug auf Tributylzinn (TBT) in Bezug auf aquatische Lebewesen“ , US-Umweltschutzbehörde , Dezember 2003