Valenzbindungstheorie

In der Chemie ist die Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) neben der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) eine der beiden grundlegenden Theorien, die mithilfe quantenmechanischer Methoden die chemische Bindung beschreiben . Sie konzentriert sich darauf, wie sich die Atomorbitale der dissoziierten Atome bei der Molekülbildung zu einzelnen chemischen Bindungen verbinden. Im Gegensatz dazu umfasst die Molekülorbitaltheorie Orbitale, die das gesamte Molekül abdecken. ^{[ 1 ]}

1916 schlug Gilbert N. Lewis vor, dass eine chemische Bindung durch die Wechselwirkung zweier gemeinsamer Bindungselektronen entsteht, und stellte Moleküle als Lewis-Strukturen dar . Im selben Jahr entwickelte Walther Kossel seine Theorie der ionischen Bindung ( Oktettregel ), die auch von Gilbert N. Lewis unabhängig davon aufgestellt worden war . ^{[ 2 ] [ 3 ]} Kossels Theorie ähnelte der von Lewis, allerdings ging er von einem vollständigen Elektronentransfer zwischen den Atomen aus – ein Modell der ionischen Bindung . Sowohl Lewis als auch Kossel stützten ihre Bindungsmodelle auf die Abegg-Regel (1904), der zufolge die Differenz zwischen der maximalen positiven und negativen Valenz eines Elements häufig acht beträgt.

1921 schlug der Chemiker Charles Rugeley Bury vor, dass acht und achtzehn Elektronen in einer Schale stabile Konfigurationen bilden. Bury nahm an, dass die Elektronenkonfigurationen in Übergangselementen von den Valenzelektronen in ihrer äußeren Schale abhängen. ^{[ 4 ]}

Obwohl es weder in der Chemie noch in der Quantenmechanik eine mathematische Formel für die Elektronenanordnung im Atom gibt, lässt sich das Wasserstoffatom durch die Schrödingergleichung und die Matrixmechanikgleichung beschreiben , die beide 1925 hergeleitet wurden. Für Wasserstoff allein wurde jedoch 1927 die Heitler-London-Theorie formuliert, die erstmals die Berechnung der Bindungseigenschaften des Wasserstoffmoleküls H₂ auf quantenmechanischer Grundlage ermöglichte . Walter Heitler ermittelte , wie man mithilfe der Schrödingergleichung (1926) zeigen kann _{, wie sich zwei} Wellenfunktionen von Wasserstoffatomen mit Plus-, Minus- und Austauschtermen zu einer kovalenten Bindung verbinden . Anschließend kontaktierte er seinen Mitarbeiter Fritz London , und gemeinsam arbeiteten sie die Details der Theorie in der Nacht aus. ^{[ 5 ]} Später nutzte Linus Pauling die Paarbindungsideen von Lewis zusammen mit der Heitler-London-Theorie, um zwei weitere Schlüsselkonzepte der Valenzbandtheorie zu entwickeln: Resonanz (1928) und Orbitalhybridisierung (1930). Laut Charles Coulson , dem Autor des bekannten Buches „Valence“ von 1952 , markiert diese Periode den Beginn der „modernen Valenzbindungstheorie“, im Gegensatz zu älteren Valenzbindungstheorien, die im Wesentlichen elektronische Valenztheorien in vor-wellenmechanischen Begriffen darstellen. ^{[ 6 ]}

Linus Pauling veröffentlichte 1931 seine bahnbrechende Arbeit zur Valenzbindungstheorie: „Über die Natur der chemischen Bindung“. Darauf aufbauend wurde Paulings Lehrbuch „ Über die Natur der chemischen Bindung “ von 1939 zu dem, was manche als die Bibel der modernen Chemie bezeichnen. Dieses Buch half Experimentalchemikern, den Einfluss der Quantentheorie auf die Chemie zu verstehen. Die spätere Auflage von 1959 konnte jedoch die Probleme, die durch die Molekülorbitaltheorie besser erklärt werden konnten, nicht ausreichend behandeln. Die Bedeutung der Valenztheorie nahm in den 1960er und 1970er Jahren ab, da die Molekülorbitaltheorie durch ihre Implementierung in großen digitalen Computerprogrammen immer nützlicher wurde . Seit den 1980er Jahren sind die schwierigeren Probleme der Implementierung der Valenzbindungstheorie in Computerprogramme weitgehend gelöst, und die Valenzbindungstheorie erlebt eine Renaissance. ^{[ 7 ]}

Nach dieser Theorie entsteht eine kovalente Bindung zwischen zwei Atomen durch die Überlappung halbgefüllter Valenzorbitale, die jeweils ein ungepaartes Elektron enthalten. Die Valenzbindungstheorie beschreibt die chemische Bindung genauer als die Lewis-Theorie, welche besagt, dass Atome Elektronen teilen oder übertragen, um die Oktettregel zu erfüllen. Sie berücksichtigt weder Orbitalwechselwirkungen noch Bindungswinkel und behandelt alle kovalenten Bindungen gleich. ^{[ 8 ]} Eine Valenzbindungsstruktur ähnelt einer Lewis-Struktur . Kann ein Molekül jedoch nicht vollständig durch eine einzelne Lewis-Struktur dargestellt werden, kommen mehrere Valenzbindungsstrukturen zum Einsatz. Jede dieser Valenzbindungsstrukturen repräsentiert eine spezifische Lewis-Struktur. Diese Kombination von Valenzbindungsstrukturen ist der Kern der Resonanztheorie . Die Valenzbindungstheorie geht davon aus, dass die überlappenden Atomorbitale der beteiligten Atome eine chemische Bindung bilden . Aufgrund der Überlappung befinden sich Elektronen mit hoher Wahrscheinlichkeit im Bindungsbereich. Die Valenzbindungstheorie betrachtet Bindungen als schwach gekoppelte Orbitale (geringe Überlappung). Sie ist typischerweise einfacher auf Moleküle im Grundzustand anzuwenden. Die Kernorbitale und Elektronen bleiben bei der Bildung von Bindungen im Wesentlichen unverändert.

Die überlappenden Atomorbitale können unterschiedlich sein. Man unterscheidet zwischen Sigma- und Pi-Orbitalen. Sigma-Bindungen entstehen, wenn sich die Orbitale zweier gemeinsam genutzter Elektronen deckungsgleich überlappen, wobei die Elektronendichte zwischen den Atomkernen am höchsten konzentriert ist. Pi-Bindungen entstehen durch die parallele Überlappung zweier Orbitale. ^{[ 9 ]} Beispielsweise ist eine Bindung zwischen zwei s -Orbital-Elektronen eine Sigma-Bindung, da zwei Kugeln stets koaxial sind. Hinsichtlich der Bindungsordnung bestehen Einfachbindungen aus einer Sigma-Bindung, Doppelbindungen aus einer Sigma- und einer Pi-Bindung und Dreifachbindungen aus einer Sigma- und zwei Pi-Bindungen. Die für die Bindung verantwortlichen Atomorbitale können jedoch auch Hybridorbitale sein. Die Hybridisierung beschreibt, wie sich Atomorbitale zu neuen Orbitalen verbinden, die besser zur Geometrie von Molekülen passen. Atomorbitale mit ähnlicher Energie verbinden sich zu Hybridorbitalen. Beispielsweise hybridisiert der Kohlenstoff im Methan (CH₄ ₎ sp³ ^und bildet vier äquivalente Orbitale, was zu einer tetraedrischen Struktur führt. Verschiedene Hybridisierungsarten wie sp, sp² ^und sp³ ^entsprechen spezifischen Molekülgeometrien (linear, trigonal-planar und tetraedrisch) und beeinflussen die in Molekülen beobachteten Bindungswinkel. Hybridorbitale verleihen Sigma-Bindungen zusätzliche Richtungseigenschaften und erklären so präzise die Molekülgeometrien. ^{[ 10 ]}

Die Valenzbindungstheorie ergänzt die Molekülorbitaltheorie (MO), die nicht der Vorstellung folgt, dass Elektronenpaare zwischen zwei spezifischen Atomen in einem Molekül lokalisiert sind, sondern dass sie in Molekülorbitalen verteilt sind, die sich über das gesamte Molekül erstrecken können. Obwohl beide Theorien chemische Bindungen beschreiben, bietet die MO im Allgemeinen einen klareren und zuverlässigeren Rahmen zur Vorhersage magnetischer und Ionisationseigenschaften (und damit auch optischer und IR-Spektren). Insbesondere können Molekülorbitale den Paramagnetismus, der durch ungepaarte Elektronen entsteht, effektiv erklären, während die Valenzbindungstheorie hier Schwierigkeiten hat. ^{[ 11 ]}

Die einfache VB-Theorie berücksichtigt nur kovalente Strukturen (für neutrale Moleküle), kann aber durch Hinzufügen von Termen für ionische Strukturen zur Wellenfunktion verfeinert werden. Ebenso betrachtet die einfache MO-Theorie eine einzelne Elektronenkonfiguration ohne Korrelation zwischen der Bewegung verschiedener Elektronen; Korrelationen können jedoch durch Hinzufügen weiterer Konfigurationen berücksichtigt werden.

Werden viele Terme in den Wellenfunktionen berücksichtigt, nähern sich die beiden Theorien der mathematischen Äquivalenz an. Allerdings ist MO aufgrund seiner einfacheren Implementierung in den Anfängen der Computerchemie ein populärerer Ansatz als VB.

Die Valenzbindungstheorie erklärt die aromatischen Eigenschaften von Molekülen durch die Spin-Kopplung der π- Orbitale . ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} Dies entspricht im Wesentlichen der alten Vorstellung von Resonanz zwischen den Strukturen von Friedrich August Kekulé von Stradonitz und James Dewar . Im Gegensatz dazu betrachtet die Molekülorbitaltheorie Aromatizität als Delokalisierung der π -Elektronen. ^{[ 16 ]} Valenzbindungstheorien sind auf relativ kleine Moleküle beschränkt, vor allem aufgrund der fehlenden Orthogonalität zwischen Valenzbindungsorbitalen und Valenzbindungsstrukturen. Die Molekülorbitale hingegen sind stets orthogonal.

Die Valenzbindungstheorie kann elektronische Übergänge und spektroskopische Eigenschaften nicht so effektiv erklären wie die MO-Theorie. Obwohl die VB-Theorie die Hybridisierung zur Erklärung der Bindung heranzieht, kann sie komplexe Bindungssituationen zu stark vereinfachen, was ihre Anwendbarkeit bei komplexeren Molekülgeometrien wie Übergangsmetallverbindungen einschränkt. ^{[ 11 ]}

Die VB-Theorie hingegen liefert ein wesentlich intuitiveres Bild der Reorganisation der elektronischen Ladung, die stattfindet, wenn im Verlauf einer chemischen Reaktion Bindungen gebrochen und neu gebildet werden.

Die Valenzbindungstheorie sagt die Dissoziation homonuklearer zweiatomiger Moleküle in einzelne Atome selbst in einfachsten Modellen korrekt voraus, während ähnlich grobe MO-Ansätze die Dissoziation in ein Gemisch aus Atomen und Ionen vorhersagen. Beispielsweise stellt die MO-Funktion für Dihydrogen ein äquimolares Gemisch aus kovalenten und ionischen Valenzbindungsstrukturen dar und sagt daher fälschlicherweise voraus, dass das Molekül in ein äquimolares Gemisch aus Wasserstoffatomen und positiven sowie negativen Wasserstoffionen dissoziieren würde.

Die moderne Valenzbindungstheorie ersetzt überlappende Atomorbitale durch überlappende Valenzbindungsorbitale, die über eine große Anzahl von Basisfunktionen entwickelt werden . Diese Basisfunktionen sind entweder jeweils auf ein Atom zentriert, um ein klassisches Valenzbindungsbild zu erhalten, oder auf alle Atome des Moleküls. Die resultierenden Energien sind konkurrenzfähiger mit Energien aus Berechnungen, bei denen die Elektronenkorrelation auf Basis einer Hartree-Fock- Referenzwellenfunktion eingeführt wird. Die aktuellste Darstellung stammt von Shaik und Hiberty. ^{[ 17 ]}

Ein wichtiger Aspekt der Valenzbindungstheorie ist die Bedingung maximaler Überlappung, die zur Bildung der stärksten möglichen Bindungen führt. Diese Theorie wird zur Erklärung der kovalenten Bindungsbildung in vielen Molekülen herangezogen.

Im Fall des F₂ _- Moleküls beispielsweise entsteht die F-F-Bindung durch die Überlappung der p_z -Orbitale der beiden Fluoratome, die jeweils ein ungepaartes Elektron enthalten. Da die Art der überlappenden Orbitale in H₂- und F₂-Molekülen unterschiedlich ist _, unterscheiden _sich auch die Bindungsstärke und die Bindungslängen zwischen _{diesen Molekülen} .

In Methan (CH₄ ₎ ist das Kohlenstoffatom sp³ ^- hybridisiert, wodurch es vier äquivalente Sigma-Bindungen mit Wasserstoffatomen ausbilden kann, was zu einer tetraedrischen Geometrie führt. Die Hybridisierung erklärt auch die gleichen CH-Bindungsstärken. ^{[ 11 ]}

Im HF- Molekül entsteht die kovalente Bindung durch die Überlappung des 1s - Orbitals von H und des 2p _{_z} -Orbitals von F, die jeweils ein ungepaartes Elektron enthalten. Die gegenseitige Elektronenpaarung zwischen H und F führt zur kovalenten Bindung im HF.

• Valence-Anleiheprogramme