Molekülorbitaltheorie

In der Chemie ist die Molekülorbitaltheorie ( MO-Theorie oder MOT) eine Methode zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Molekülen mithilfe der Quantenmechanik . Sie wurde Anfang des 20. Jahrhunderts entwickelt. Die MOT erklärt den paramagnetischen Charakter von O₂ , der _mit der Valenzbindungstheorie nicht erklärt werden kann.

In der Molekülorbitaltheorie werden die Elektronen eines Moleküls nicht einzelnen chemischen Bindungen zwischen Atomen zugeordnet , sondern als unter dem Einfluss der Atomkerne im gesamten Molekül beweglich betrachtet. ^{[ 1 ]} Die Quantenmechanik beschreibt die räumlichen und energetischen Eigenschaften von Elektronen als Molekülorbitale, die zwei oder mehr Atome in einem Molekül umgeben und die Valenzelektronen zwischen den Atomen enthalten.

Die Molekülorbitaltheorie revolutionierte die Untersuchung chemischer Bindungen, indem sie die Zustände gebundener Elektronen – die Molekülorbitale – als Linearkombinationen von Atomorbitalen (LCAO) approximierte. Diese Approximationen werden durch Anwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) oder des Hartree-Fock -Modells (HF) auf die Schrödingergleichung vorgenommen .

Die Molekülorbitaltheorie und die Valenzbindungstheorie sind die grundlegenden Theorien der Quantenchemie .

Bei der LCAO- Methode besitzt jedes Molekül einen Satz von Molekülorbitalen . Es wird angenommen, dass die Molekülorbital- Wellenfunktion ψ _j als einfache gewichtete Summe der n konstituierenden Atomorbitale χ _i gemäß der folgenden Gleichung geschrieben werden kann: ^{[ 2 ]}

$${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}.}$$

Die Koeffizienten c_{_ij} lassen sich numerisch bestimmen, indem man diese Gleichung in die Schrödingergleichung einsetzt und das Variationsprinzip anwendet . Das Variationsprinzip ist eine mathematische Methode der Quantenmechanik, mit der die Koeffizienten jeder Atomorbitalbasis berechnet werden. Ein größerer Koeffizient bedeutet, dass die Orbitalbasis einen höheren Anteil des jeweiligen Atomorbitals enthält – das Molekülorbital wird somit am besten durch diesen Typ charakterisiert. Diese Methode zur Quantifizierung des Orbitalbeitrags als Linearkombination von Atomorbitalen findet Anwendung in der Computerchemie . Um die Konvergenz in einigen Rechenverfahren zu beschleunigen, kann eine zusätzliche unitäre Transformation auf das System angewendet werden. Die Molekülorbitaltheorie galt in den 1930er Jahren als Konkurrenz zur Valenzbindungstheorie , bevor man erkannte, dass die beiden Methoden eng verwandt und in erweiterter Form äquivalent sind.

Die Molekülorbitaltheorie dient der Interpretation der UV/VIS -Spektroskopie . Veränderungen der elektronischen Struktur von Molekülen lassen sich anhand der Lichtabsorption bei spezifischen Wellenlängen beobachten. Diesen Signalen, die durch den Übergang von Elektronen von einem Orbital niedrigerer zu einem Orbital höherer Energie gekennzeichnet sind, können Zuordnungen gegeben werden. Das Molekülorbitaldiagramm des Endzustands beschreibt die elektronische Natur des Moleküls im angeregten Zustand.

Es gibt drei Hauptanforderungen an Atomorbitalkombinationen, um als approximative Molekülorbitale geeignet zu sein.

1. Die Atomorbitalkombination muss die korrekte Symmetrie aufweisen, d. h. sie muss zur korrekten irreduziblen Darstellung der Molekülsymmetriegruppe gehören . Mithilfe von symmetrieangepassten Linearkombinationen (SALCs) lassen sich Molekülorbitale mit der korrekten Symmetrie bilden.
2. Atomorbitale müssen sich auch im Raum überlappen. Sie können sich nicht zu Molekülorbitalen verbinden, wenn sie zu weit voneinander entfernt sind.
3. Atomorbitale müssen ähnliche Energieniveaus aufweisen, um sich zu Molekülorbitalen zu verbinden. Ist der Energieunterschied zu groß, so ist die Energieänderung bei der Bildung der Molekülorbitale gering. Folglich ist die Energiereduktion der Elektronen nicht ausreichend, um eine signifikante Bindung auszubilden. ^{[ 3 ]}

Die Molekülorbitaltheorie wurde in den Jahren nach der Etablierung der Valenzbindungstheorie (1927) entwickelt, vor allem durch die Arbeiten von Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater und John Lennard-Jones . ^{[ 4 ]} Die MO-Theorie wurde ursprünglich als Hund-Mulliken-Theorie bezeichnet. ^{[ 5 ]} Laut dem Physiker und Physikochemiker Erich Hückel erfolgte die erste quantitative Anwendung der Molekülorbitaltheorie in der 1929 veröffentlichten Arbeit von Lennard-Jones . ^{[ 6 ] [ 7 ]} Diese Arbeit sagte einen Triplett -Grundzustand für das Sauerstoffmolekül voraus, der dessen Paramagnetismus erklärte ^{[ 8 ]} (siehe Molekülorbitaldiagramm § Sauerstoff ), noch vor der Valenzbindungstheorie, die 1931 ihre eigene Erklärung lieferte. ^{[ 9 ]} Der Begriff „Orbital“ wurde 1932 von Mulliken eingeführt. ^{[ 5 ]} Bis 1933 hatte sich die Molekülorbitaltheorie als gültige und nützliche Theorie etabliert. ^{[ 10 ]}

Erich Hückel wandte ab 1931 die Molekülorbitaltheorie auf ungesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle an. Er entwickelte die Hückel-Molekülorbital-Methode (HMO-Methode) zur Bestimmung der MO-Energien von π-Elektronen und nutzte sie auch für konjugierte und aromatische Kohlenwasserstoffe. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Mit dieser Methode konnte die Stabilität von Molekülen mit sechs π-Elektronen, wie beispielsweise Benzol, erklärt werden .

Die erste exakte Berechnung einer Molekülorbital-Wellenfunktion gelang Charles Coulson 1938 am Wasserstoffmolekül. ^{[ 13 ]} Um 1950 waren Molekülorbitale vollständig als Eigenfunktionen (Wellenfunktionen) des selbstkonsistenten Feld- Hamiltonoperators definiert , und ab diesem Zeitpunkt war die Molekülorbitaltheorie vollständig rigoros und konsistent. ^{[ 14 ]} Dieser rigorose Ansatz ist als Hartree-Fock-Methode für Moleküle bekannt, obwohl er seinen Ursprung in Berechnungen an Atomen hat. Bei Berechnungen an Molekülen werden die Molekülorbitale mithilfe eines Atomorbital- Basissatzes entwickelt, was zu den Roothaan-Gleichungen führt . ^{[ 15 ]} Dies führte zur Entwicklung zahlreicher Ab-initio-Quantenchemie-Methoden . Parallel dazu wurde die Molekülorbitaltheorie in einer approximativeren Weise mit empirisch abgeleiteten Parametern in Methoden angewendet, die heute als semiempirische Quantenchemie-Methoden bekannt sind . ^{[ 15 ]}

Der Erfolg der Molekülorbitaltheorie führte auch zur Entwicklung der Ligandenfeldtheorie , die in den 1930er und 1940er Jahren als Alternative zur Kristallfeldtheorie entwickelt wurde .

Die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) verwendet eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO), um Molekülorbitale darzustellen, die durch Bindungen zwischen Atomen entstehen. Diese werden häufig in drei Typen unterteilt: bindende , antibindende und nichtbindende Orbitale . Ein bindendes Orbital konzentriert die Elektronendichte im Bereich zwischen zwei Atomen, sodass diese Elektronendichte die beiden Atomkerne zueinander anzieht und die Atome zusammenhält. ^{[ 16 ]} Ein antibindendes Orbital konzentriert die Elektronendichte „hinter“ jedem Atomkern (d. h. auf der Seite jedes Atoms, die vom anderen Atom abgewandt ist) und zieht die beiden Atomkerne voneinander weg, wodurch die Bindung zwischen ihnen geschwächt wird. Elektronen in nichtbindenden Orbitalen sind in der Regel Atomorbitalen zugeordnet, die nicht positiv oder negativ miteinander wechselwirken, und tragen weder zur Bindungsstärke bei noch schwächen sie diese. ^{[ 16 ]}

Molekülorbitale werden weiter unterteilt nach den Arten von Atomorbitalen, aus denen sie gebildet werden. Chemische Substanzen bilden Bindungen, wenn sich die Energie ihrer Orbitale bei der Wechselwirkung verringert. Man unterscheidet verschiedene Bindungsorbitale, die sich in ihrer Elektronenkonfiguration (Form der Elektronenhülle) und ihren Energieniveaus unterscheiden .

Die Molekülorbitale eines Moleküls können in Molekülorbitaldiagrammen veranschaulicht werden .

Häufige bindende Orbitale sind Sigma-Orbitale (σ) , die symmetrisch zur Bindungsachse angeordnet sind, und Pi-Orbitale (π), deren Knotenebene entlang der Bindungsachse verläuft. Weniger häufig sind Delta-Orbitale (δ) und Phi-Orbitale (φ), die zwei bzw. drei Knotenebenen entlang der Bindungsachse aufweisen. Antibindende Orbitale werden durch ein Sternchen gekennzeichnet. Beispielsweise kann ein antibindendes Pi-Orbital als π* dargestellt werden.

Die Bindungsordnung beschreibt die Anzahl der chemischen Bindungen zwischen zwei Atomen. Sie lässt sich berechnen, indem man die Anzahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen von der Anzahl der bindenden Orbitale subtrahiert und das Ergebnis halbiert. Ein Molekül gilt als stabil, wenn seine Bindungsordnung größer als null ist. Zur Bestimmung der Bindungsordnung genügt es, das Valenzelektron zu betrachten. Denn (bei Hauptquantenzahlen n > 1) ist die Differenz der Elektronenanzahl in bindenden und antibindenden Molekülorbitalen null, wenn diese aus den 1s-Atomorbitalen abgeleitet werden. Daher hat es keinen Einfluss auf die Bindungsordnung, wenn es sich nicht um ein Valenzelektron handelt.

${\displaystyle {\text{Bond order}}={\frac {1}{2}}({\text{Number of electrons in bonding MO}}-{\text{Number of electrons in anti-bonding MO}})}$

Aus der Bindungsordnung lässt sich vorhersagen, ob sich eine Bindung zwischen zwei Atomen ausbildet oder nicht. Ein Beispiel hierfür ist das Helium- _2- Molekül. Aus dem Molekülorbitaldiagramm ergibt sich eine Bindungsordnung von 1/2 . Das bedeutet, dass sich zwischen zwei Heliumatomen keine Bindung ausbildet, was experimentell bestätigt wird. Es lässt sich unter sehr niedrigen Temperaturen und Drücken mittels Molekularstrahlmikroskopie nachweisen und besitzt eine Bindungsenergie von etwa 0,001 J/mol. ^{[ 3 ]} (Das Helium-Dimer ist ein Van-der-Waals-Molekül .) ${\textstyle {\frac {1}{2}}(2-2)=0}$

Darüber hinaus lässt sich die Stärke einer Bindung auch anhand der Bindungsordnung (BO) bestimmen. Zum Beispiel:

Für H ₂ : Bindungsordnung ist ; Bindungsenergie ist 436 kJ/mol. ${\textstyle {\frac {1}{2}}(2-0)=1}$

Für H ₂ ⁺ : Bindungsordnung ist ; Bindungsenergie ist 171 kJ/mol. ${\textstyle {\frac {1}{2}}(1-0)={\frac {1}{2}}}$

Da die Bindungsordnung von H ₂ ⁺ kleiner ist als die von H ₂ , sollte es weniger stabil sein, was experimentell beobachtet wird und sich aus der Bindungsenergie ablesen lässt.

Bei kovalenten Molekülen kann die Lewis-Struktur im Allgemeinen die Geometrie der Elektronenpaare und des Moleküls selbst sowie näherungsweise Bindungswinkel vorhersagen. Allerdings beschreibt die Lewis-Struktur nicht die Eigenschaften jedes kovalenten Moleküls vollständig. Dies wird deutlich, wenn man das Sauerstoffmolekül (O₂ ₎ betrachtet.

Die elektronische Struktur von O₂ _scheint allen Regeln der Lewis-Theorie zu entsprechen. Es existiert eine O=O-Doppelbindung, und jedes Sauerstoffatom besitzt acht Elektronen. Dieses Bild beschreibt jedoch das magnetische Verhalten von Sauerstoff nicht korrekt. Gießt man flüssigen Sauerstoff über einen starken Magneten, sammelt er sich an dessen Polen. Diese Anziehungskraft eines Magnetfelds wird als Paramagnetismus bezeichnet und tritt bei Molekülen mit ungepaarten Elektronen auf. Die Lewis-Struktur von _O₂ deutet jedoch darauf hin, dass alle Elektronen gepaart sind. Diese Diskrepanz lässt sich durch das Molekülorbitaldiagramm von O₂ ₍ siehe Abbildung rechts) erklären.

O₂  besitzt ungepaarte Elektronen und ist daher paramagnetisch ^{[ 17 ]} , und die von der Lewis-Theorie vorhergesagte Bindung behält aufgrund der Bindungsordnung von 2, die in beiden Theorien gleich bleibt, _{weiterhin ihre Berechtigung.} ^{[ 18 ]}

Magnetische Eigenschaften wie diese lassen sich experimentell charakterisieren, um die Vorhersagen der Molekülorbitaltheorie zu bestätigen. Die magnetische Suszeptibilität misst die Kraft, die ein Stoff in einem Magnetfeld erfährt. Vergleicht man das Gewicht einer Probe mit ihrem Gewicht im Magnetfeld, so erscheinen paramagnetische Proben, die vom Magneten angezogen werden, aufgrund der Feldkraft schwerer. Aus der Gewichtszunahme lässt sich die Anzahl der ungepaarten Elektronen berechnen.

Die Molekülorbitaltheorie (MOT) bietet eine globale, delokalisierte Perspektive auf die chemische Bindung . Laut MOT kann sich jedes Elektron in einem Molekül an jeder beliebigen Stelle innerhalb des Moleküls befinden, da Quantenbedingungen es Elektronen erlauben, sich unter dem Einfluss einer beliebig großen Anzahl von Atomkernen zu bewegen, solange sie sich in Eigenzuständen befinden, die durch bestimmte Quantenregeln erlaubt sind. Werden Elektronen durch hochfrequentes Licht oder andere Mittel mit der erforderlichen Energie angeregt, können sie in höhere Energieniveaus der Molekülorbitale übergehen. Beispielsweise kann im einfachen Fall eines zweiatomigen Wasserstoffmoleküls die Anregung eines einzelnen Elektrons von einem bindenden in ein antibindendes Orbital durch UV-Strahlung erfolgen. Diese Anregung schwächt die Bindung zwischen den beiden Wasserstoffatomen und kann zur Photodissoziation führen, also zum Aufbrechen einer chemischen Bindung durch Lichtabsorption.

Die Molekülorbitaltheorie dient der Interpretation der UV/VIS -Spektroskopie . Veränderungen der elektronischen Struktur von Molekülen lassen sich anhand der Lichtabsorption bei spezifischen Wellenlängen beobachten. Diesen Signalen, die durch den Übergang von Elektronen von einem Orbital niedrigerer zu einem Orbital höherer Energie gekennzeichnet sind, können Zuordnungen gegeben werden. Das Molekülorbitaldiagramm des Endzustands beschreibt die elektronische Natur des Moleküls im angeregten Zustand.

Obwohl in der MO-Theorie einige Molekülorbitale Elektronen enthalten können, die stärker zwischen bestimmten Atompaaren lokalisiert sind, können andere Orbitale Elektronen enthalten, die gleichmäßiger über das Molekül verteilt sind. Insgesamt ist die Bindung in der MO-Theorie daher deutlich delokalisierter, was sie besser auf resonante Moleküle mit äquivalenten, nicht-ganzzahligen Bindungsordnungen als die Valenzbindungstheorie anwendbar macht . Dies macht die MO-Theorie nützlicher für die Beschreibung ausgedehnter Systeme.

Robert S. Mulliken , der maßgeblich an der Entwicklung der Molekülorbitaltheorie beteiligt war, betrachtet jedes Molekül als eine in sich abgeschlossene Einheit. In seinem Artikel behauptet er:

...Versuche, ein Molekül als aus spezifischen atomaren oder ionischen Einheiten bestehend zu betrachten, die durch diskrete Anzahlen von Bindungselektronen oder Elektronenpaaren zusammengehalten werden, gelten als weitgehend sinnlos, außer als Näherung in Sonderfällen oder als Berechnungsmethode […]. Ein Molekül wird hier als eine Menge von Atomkernen betrachtet, um die sich jeweils eine Elektronenkonfiguration gruppiert, die der eines freien Atoms in einem externen Feld sehr ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die äußeren Bereiche der Elektronenkonfigurationen um jeden Kern üblicherweise teilweise zu zwei oder mehr Kernen gehören.... ^{[ 19 ]}

Ein Beispiel ist die MO-Beschreibung von Benzol , C₆H₆Benzol ist ein aromatischer Sechsring aus sechs Kohlenstoffatomen und drei Doppelbindungen. In diesem Molekül befinden sich 24 der insgesamt 30 Valenzelektronen – 24 von den Kohlenstoffatomen und 6 von den Wasserstoffatomen – in 12 σ-Bindungsorbitalen. Diese liegen, ähnlich wie die Elektronen in der Valenzbindungstheorie, hauptsächlich zwischen Atompaaren (C–C oder C–H). Die verbleibenden sechs Bindungselektronen befinden sich in drei π-Molekülorbitalen, die über den Ring delokalisiert sind. Zwei dieser Elektronen befinden sich in einem Molekülorbital, das von allen sechs Atomen gleich stark beschattet wird. Die anderen vier Elektronen befinden sich in Orbitalen mit senkrecht zueinander stehenden Knotenpunkten. Wie in der Valenzbindungstheorie liegen alle sechs delokalisierten π-Elektronen in einem größeren Raum ober- und unterhalb der Ringebene. Alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Benzol sind chemisch äquivalent. In der MO-Theorie ist dies eine direkte Folge der Tatsache, dass sich die drei molekularen π-Orbitale kombinieren und die zusätzlichen sechs Elektronen gleichmäßig auf sechs Kohlenstoffatome verteilen.

In Molekülen wie Methan , CH₄Die acht Valenzelektronen befinden sich in vier Molekülorbitalen (MOs), die über alle fünf Atome verteilt sind. Es ist möglich, die MOs in vier lokalisierte sp³-Orbitale umzuwandeln ^. Linus Pauling hybridisierte 1931 die 2s- und 2p-Orbitale des Kohlenstoffs so, dass sie direkt auf die 1s-Basisfunktionen des Wasserstoffs zeigten und eine maximale Überlappung aufwiesen. Die Beschreibung mit delokalisierten MOs eignet sich jedoch besser zur Vorhersage von Ionisierungsenergien und der Lage von Absorptionsbanden . Bei der Ionisierung von Methan wird ein einzelnes Elektron aus den Valenz-MOs entfernt, entweder aus den s-Bindungs- oder den dreifach entarteten p-Bindungsniveaus, was zu zwei unterschiedlichen Ionisierungsenergien führt. Die Erklärung in der Valenzbindungstheorie ist im Vergleich dazu komplexer. Wird ein Elektron aus einem sp³-Orbital entfernt ^, entsteht Resonanz zwischen vier Valenzbindungsstrukturen, von denen jede eine Einelektronenbindung und drei Zweielektronenbindungen aufweist. Dreifach entartete T₂- _und A₁ _- ^ionisierte Zustände (CH₄⁺ ₎ entstehen durch verschiedene Linearkombinationen dieser vier Strukturen. Die Energiedifferenz zwischen ionisiertem und Grundzustand ergibt die beiden Ionisierungsenergien.

Wie bei Benzol sind auch bei Substanzen wie Beta-Carotin , Chlorophyll oder Häm einige Elektronen der π-Orbitale über große Entfernungen in Molekülorbitalen verteilt. Dies führt zur Lichtabsorption im niederenergetischen Bereich ( sichtbares Spektrum ) und erklärt die charakteristischen Farben dieser Substanzen. ^{[ 20 ]} Diese und weitere spektroskopische Daten von Molekülen lassen sich gut mit der MO-Theorie erklären, wobei der Schwerpunkt auf elektronischen Zuständen liegt, die mit Mehrzentrenorbitalen assoziiert sind, einschließlich der Orbitalmischung basierend auf dem Prinzip der Orbitalsymmetrie. ^{[ 16 ]} Dieselben MO-Prinzipien erklären auch einige elektrische Phänomene, wie beispielsweise die hohe elektrische Leitfähigkeit in der planaren Richtung der hexagonalen Atomlagen von Graphit . Diese resultiert aus der kontinuierlichen Bandüberlappung halbgefüllter p-Orbitale und erklärt die elektrische Leitfähigkeit. Die MO-Theorie erkennt an, dass einige Elektronen in den Graphit-Atomschichten über beliebige Distanzen vollständig delokalisiert sind und sich in sehr großen Molekülorbitalen befinden, die eine ganze Graphitschicht abdecken, und dass einige Elektronen sich daher in der Schichtebene genauso frei bewegen und somit Strom leiten können, als ob sie sich in einem Metall befänden.

• Molekülorbitaltheorie - Purdue-Universität
• Molekülorbitaltheorie – Kurzfassung
• Molekülorbitaltheorie – Mark Bishops Chemie-Website
• Einführung in die MO-Theorie – Queen Mary, Universität London
• Molekülorbitaltheorie – eine Tabelle verwandter Begriffe
• Einführung in die Molekülgruppentheorie – Universität Oxford