Säurestärke

Die Säurestärke beschreibt die Tendenz einer Säure (symbolisiert durch die chemische Formel HA) , in ein Proton ( H⁺ ⁾ und ein Anion ( A⁻ ⁾ zu dissoziieren . Die Dissoziation oder Ionisation einer starken Säure in Lösung ist praktisch vollständig, außer in ihren hochkonzentrierten Lösungen.

HA → H ⁺ + A ⁻

Beispiele für _starke Säuren _sind Salzsäure ( HCl ) , Perchlorsäure ( HClO4 ₎ , Salpetersäure ( HNO3 ₎ und Schwefelsäure ( H2SO4 ) .

Eine schwache Säure ist nur teilweise dissoziiert oder in Wasser teilweise ionisiert, wobei sowohl die undissoziierte Säure als auch ihre Dissoziationsprodukte in Lösung im Gleichgewicht miteinander vorliegen.

HA ⇌ H ⁺ + A ⁻

Essigsäure ( CH₃COOH ) ist ein Beispiel für eine schwache Säure. Die Stärke einer schwachen Säure wird durch ihre Säuredissoziationskonstante K_D quantifiziert . ${\displaystyle K_{a}}$

Die Stärke einer schwachen organischen Säure kann von Substituenteneffekten abhängen. Die Stärke einer anorganischen Säure hängt vom Oxidationszustand des Atoms ab, an das das Proton gebunden ist. Die Säurestärke ist lösungsmittelabhängig. Beispielsweise ist Chlorwasserstoff in wässriger Lösung eine starke Säure, in Eisessig hingegen eine schwache .

Das übliche Maß für die Stärke einer Säure ist ihre Säuredissoziationskonstante ( K _D), die experimentell durch Titration bestimmt werden kann . Stärkere Säuren besitzen eine größere K_D und einen kleineren logarithmischen K_D-Wert als schwächere Säuren. Je stärker eine Säure ist, desto leichter gibt sie ein Proton ( H ^⁺ ) ab . Zwei Schlüsselfaktoren, die die Deprotonierungsgeschwindigkeit beeinflussen, sind die Polarität der H–A- Bindung und die Größe des Atoms A , welche die Stärke der H–A- Bindung bestimmen. Die Säurestärke hängt außerdem von der Stabilität der konjugierten Base ab. ${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=-\log K_{a}}$

Während der Wert die Tendenz eines sauren gelösten Stoffes misst, ein Proton an ein Standardlösungsmittel (meist Wasser oder DMSO ) abzugeben, wird die Tendenz eines sauren Lösungsmittels, ein Proton an einen Referenzlösungsmittel (meist eine schwache Anilinbase) abzugeben, durch seine Hammett-Säurefunktion , den Wert μ , gemessen . Obwohl diese beiden Konzepte der Säurestärke oft die gleiche allgemeine Tendenz einer Substanz zur Protonenabgabe beschreiben, messen die Werte μ und μ unterschiedliche Eigenschaften und können gelegentlich voneinander abweichen. Beispielsweise hat Fluorwasserstoff, ob in Wasser ( ) oder DMSO ( ) gelöst, Werte, die darauf hindeuten, dass er in diesen Lösungsmitteln unvollständig dissoziiert und somit eine schwache Säure ist. Als streng getrocknetes, reines saures Medium hat Fluorwasserstoff jedoch einen Wert von –15 ^{[ 1 ]} , was ihn zu einem stärker protonierenden Medium als 100%ige Schwefelsäure und somit per Definition zu einer Supersäure macht . ^{[ 2 ]} (Um Missverständnisse zu vermeiden, bezieht sich der Begriff „starke Säure“ im Folgenden, sofern nicht anders angegeben, auf eine Säure, deren Stärke anhand ihres Wertes ( ) gemessen wird. Diese Verwendung entspricht dem allgemeinen Sprachgebrauch der meisten praktizierenden Chemiker .) ${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=3,2}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=15}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}$${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}<-1,74}$

Wenn es sich bei dem betrachteten sauren Medium um eine verdünnte wässrige Lösung handelt, entspricht der Wert annähernd dem pH- Wert, der dem negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration der wässrigen H⁺ ^- Ionen entspricht. Der pH-Wert einer einfachen wässrigen Säurelösung wird sowohl durch den Wert als auch durch die Säurekonzentration bestimmt. Bei schwachen Säurelösungen hängt er vom Dissoziationsgrad ab , der durch eine Gleichgewichtsberechnung ermittelt werden kann. Bei konzentrierten Säurelösungen, insbesondere bei starken Säuren mit einem pH-Wert < 0, ist der Wert ein besseres Maß für die Azidität als der pH-Wert. ${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle H_{0}}$

Eine starke Säure ist eine Säure, die gemäß der Reaktion dissoziiert.

HA + S ⇌ SH ⁺ + A ⁻

Dabei steht S für ein Lösungsmittelmolekül, beispielsweise ein Wassermolekül oder Dimethylsulfoxid (DMSO), und zwar so weit, dass die Konzentration der undissoziierten Spezies HA zu gering ist, um gemessen zu werden. Praktisch gesehen kann man von einer vollständig dissoziierten starken Säure ausgehen. Ein Beispiel für eine starke Säure ist Perchlorsäure .

HClO ₄ → H ⁺ + ClO−4(in wässriger Lösung)

Säuren mit einem pH-Wert unter etwa −2 verhalten sich wie starke Säuren. Dies beruht auf der sehr hohen Pufferkapazität von Lösungen mit einem pH-Wert von 1 oder darunter und wird als Nivellierungseffekt bezeichnet . ^{[ 3 ]}${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

Im Folgenden sind starke Säuren in wässriger und Dimethylsulfoxid-Lösung aufgeführt. Wie bereits erwähnt, ist die Dissoziation stark begünstigt, sodass die Konzentrationen von HA und somit die Werte experimentell nicht bestimmt werden können. Die Werte in der folgenden Tabelle sind Mittelwerte aus bis zu acht verschiedenen theoretischen Berechnungen. ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

Geschätzte pK _{_a}-Werte ^{[ 4 ]}

Säure	Formel	Wasser	in DMSO
Salzsäure	HCl	−5,9 ± 0,4	−2,0 ± 0,6
Bromwasserstoffsäure	HBr	−8,8 ± 0,8	−6,8 ± 0,8
Iodwasserstoffsäure	HALLO	−9,5 ± 1	−10,9 ± 1
Trifluormethansulfonsäure	H[CF 3 SO 3 ]	−14 ± 2	−14 ± 2
Perchlorsäure	H[ClO 4 ]	−15 ± 2	−15 ± 2

Auch im Wasser

• Salpetersäure HNO ₃ ^{[ 5 ]}${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=-1,6}$
• Schwefelsäure H₂SO₄ (nur ^erste Dissoziation , ) ^[ _{6 ]} ^{: 171}${\displaystyle \mathrm {p} K_{a1}\approx -3}$

Folgende Stoffe können in der organischen Chemie als Protonierungsmittel verwendet werden.

• Fluorantimonsäure H[SbF ₆ ]
• Magische Säure H[FSO ₃ SbF ₅ ]
• Carboran-Supersäure H[CHB ₁₁ Cl ₁₁ ]
• Fluorschwefelsäure H[FSO ₃ ] ( ) ^{[ 7 ]}${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=-6,4}$

Sulfonsäuren , wie beispielsweise p- Toluolsulfonsäure (Tosylsäure), gehören zu den starken organischen Oxosäuren . ^{[ 7 ]} Einige Sulfonsäuren lassen sich als Feststoffe isolieren. Polystyrolsulfonat, funktionalisiert zu Polystyrol, ist ein Beispiel für eine solche feste, starke Säure.

Eine schwache Säure ist eine Substanz, die beim Auflösen in einem Lösungsmittel teilweise dissoziiert oder teilweise ionisiert. In Lösung herrscht ein Gleichgewicht zwischen der Säure HA und den Dissoziationsprodukten.

HA ⇌ H ⁺ + A ⁻

Das Lösungsmittel (z. B. Wasser) wird in diesem Ausdruck vernachlässigt, wenn seine Konzentration durch die Säuredissoziation praktisch unverändert bleibt. Die Stärke einer schwachen Säure lässt sich durch die Dissoziationskonstante K_d quantifizieren , die wie folgt definiert ist: K_d = K_d - K_d, wobei K_d die Konzentration einer chemischen Gruppe X bezeichnet . Ist der numerische Wert von K_d bekannt, kann er verwendet werden, um den Dissoziationsgrad einer Lösung mit gegebener Säurekonzentration C_d mithilfe des Massenerhaltungssatzes zu bestimmen . Dabei ist C_d der Wert der analytischen Säurekonzentration . Werden alle Größen in dieser Gleichung als Zahlen behandelt, werden Ionenladungen nicht berücksichtigt, und es ergibt sich eine quadratische Gleichung in der Wasserstoffionenkonzentration [H ^⁺ ] . Diese Gleichung zeigt, dass der pH-Wert einer Lösung einer schwachen Säure sowohl von ihrem Wert als auch von ihrer Konzentration abhängt. Typische Beispiele für schwache Säuren sind Essigsäure und Phosphorsäure . Eine Säure wie Oxalsäure ( HOOC−COOH ) wird als zweibasig bezeichnet _, da sie zwei Protonen abgeben und mit zwei Molekülen einer einfachen Base reagieren kann. Phosphorsäure ( H₃PO₄ ) ist dreibasig _. ^{[ 8 ]}${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle {\ce {[X]}}}$$${\displaystyle K_{a}={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}}$$${\displaystyle K_{a}}$${\displaystyle T_{H}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{H}&=[\mathrm {H} ^{+}]+[\mathrm {HA} ]\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {A} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{K_{a}}}\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}\end{aligned}}}$$${\displaystyle T_{H}}$$${\displaystyle {\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}+[\mathrm {H} ^{+}]-T_{H}=0}$$${\displaystyle K_{a}}$

Eine genauere Behandlung der Säurestärke findet sich unter Säuredissoziationskonstante . Dies schließt Säuren wie die zweibasige Bernsteinsäure ein , für die die oben gezeigte einfache Methode zur Berechnung des pH-Werts einer Lösung nicht anwendbar ist. ^{[ 9 ]}

Die experimentelle Bestimmung eines Wertes erfolgt üblicherweise mittels Titration . ^{[ 10 ]} Ein typisches Verfahren sieht wie folgt aus: Zu einer Lösung, die die Säure oder ein Salz der Säure enthält, wird eine bestimmte Menge starker Säure gegeben, bis die Verbindung vollständig protoniert ist. Anschließend wird die Lösung mit einer starken Base titriert. ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

HA + OH ⁻ → A ⁻ + H ₂ O

^{bis nur noch} die deprotonierte Spezies A⁻ in Lösung vorliegt. An jedem Titrationspunkt wird der pH-Wert mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter gemessen . Die Gleichgewichtskonstante wird durch Anpassung der berechneten pH-Werte an die gemessenen Werte mittels der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt .

Manchmal wird behauptet, dass „das konjugierte Molekül einer schwachen Säure eine starke Base ist“. Diese Aussage ist falsch. Essigsäure ist beispielsweise eine schwache Säure mit einer Säurekonstante von 0,05 . Ihre konjugierte Base ist das Acetat- Ion mit 0,05 und 0,05 (aus der Beziehung 0,05 → 0,05 ), welches sicherlich keiner starken Base entspricht. Das konjugierte Molekül einer schwachen Säure ist oft eine schwache Base und umgekehrt. ${\displaystyle K_{a}=1.75\times 10^{-5}}$${\displaystyle K_{b}=10^{-14}}$${\displaystyle K_{a}=5.7\times 10^{-10}}$${\displaystyle K_{a}\times K_{b}=10^{-14}}$

Die Stärke einer Säure variiert je nach Lösungsmittel. Eine in Wasser starke Säure kann in einem weniger basischen Lösungsmittel schwach sein, und eine in Wasser schwache Säure kann in einem basischeren Lösungsmittel stark sein. Gemäß der Brønsted-Lowry-Säure-Base-Theorie kann das Lösungsmittel S ein Proton aufnehmen.

HA + S ⇌ A ⁻ + HS ⁺

Beispielsweise ist Salzsäure in Lösung in reiner Essigsäure , HO ₂ CCH ₃ , eine schwache Säure, die weniger basisch ist als Wasser.

HO ₂ CCH ₃ + HCl ⇌ (HO) ₂ CCH+3+ Cl ⁻

Der Ionisierungsgrad der Halogenwasserstoffsäuren nimmt in der Reihenfolge HI > HBr > HCl ab. Essigsäure gilt als differenzierendes Lösungsmittel für die drei Säuren, Wasser hingegen nicht. ^{[ 6 ] : 217}

Ein wichtiges Beispiel für ein Lösungsmittel, das basischer als Wasser ist, ist Dimethylsulfoxid (DMSO, (CH₃ ₎ ₂SO₄ ₎ . Eine Verbindung, die in Wasser eine schwache Säure ist, kann in DMSO zu einer starken Säure werden. Essigsäure ist ein Beispiel für eine solche Substanz. Eine umfassende Bibliographie mit Werten in Lösung in DMSO und anderen Lösungsmitteln findet sich unter Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents . ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

Supersäuren sind starke Säuren, selbst in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante. ^{[ 11 ]} Beispiele für Supersäuren sind Fluorantimonsäure und magische Säure . Einige Supersäuren lassen sich kristallisieren. ^{[ 12 ]} Sie können außerdem Carbokationen quantitativ stabilisieren . ^{[ 13 ]}

Lewis-Säuren, die mit Lewis-Basen in der Gasphase und in nicht-wässrigen Lösungsmitteln reagieren, wurden im ECW-Modell klassifiziert . Dabei zeigte sich, dass keine einheitliche Reihenfolge der Säurestärke existiert. ^{[ 14 ]} Die relative Akzeptorstärke von Lewis-Säuren gegenüber einer Reihe von Basen im Vergleich zu anderen Lewis-Säuren lässt sich mithilfe von CB-Plots veranschaulichen . ^{[ 15 ] [ 16 ]} Zur Bestimmung der Reihenfolge der Lewis-Säurestärke müssen mindestens zwei Eigenschaften berücksichtigt werden. Für die qualitative HSAB-Theorie sind dies Härte und Stärke, während für das quantitative ECW-Modell elektrostatische und kovalente Wechselwirkungen relevant sind.

In organischen Carbonsäuren kann ein elektronegativer Substituent durch den induktiven Effekt Elektronendichte aus einer sauren Bindung abziehen , was zu einem kleineren Wert führt. Dieser Effekt nimmt umso ab, je weiter das elektronegative Element von der Carboxylatgruppe entfernt ist, wie die folgende Reihe halogenierter Butansäuren veranschaulicht . ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

Struktur	Name	p K a
	2-Chlorbutansäure	2,86
	3-Chlorbutansäure	4.0
	4-Chlorbutansäure	4,5
	Buttersäure	4,5

In einer Reihe von Oxosäuren eines Elements nehmen die Werte mit der Oxidationsstufe des Elements ab. Die Oxosäuren des Chlors veranschaulichen diesen Trend. ^{[ 6 ] : (S. 171)} ${\displaystyle \mathrm {p} K_{a}}$

Struktur	Name	Oxidationszustand​	p K a
	Perchlorsäure	7	−8 †
	Chlorsäure	5	-1
	chlorige Säure	3	2.0
	Hypochlorige Säure	1	7,53

† theoretisch

• Säuretitration – Freeware zur Datenanalyse und Simulation potentiometrischer Titrationskurven