Phasendiagramm

Ein Phasendiagramm in der physikalischen Chemie , im Ingenieurwesen , in der Mineralogie und in der Materialwissenschaft ist eine Art Diagramm , das die Bedingungen (Druck, Temperatur usw.) darstellt, unter denen thermodynamisch unterschiedliche Phasen (wie z. B. fester, flüssiger oder gasförmiger Zustand) auftreten und im Gleichgewicht koexistieren .

Typische Bestandteile eines Phasendiagramms sind Gleichgewichtslinien oder Phasengrenzen . Diese Linien markieren die Bedingungen, unter denen mehrere Phasen im Gleichgewicht koexistieren können. Phasenübergänge finden entlang dieser Gleichgewichtslinien statt. Metastabile Phasen werden in Phasendiagrammen nicht dargestellt, da sie trotz ihres häufigen Auftretens keine Gleichgewichtsphasen sind.

Tripelpunkte sind Punkte in Phasendiagrammen, an denen sich Gleichgewichtslinien schneiden. Tripelpunkte markieren Bedingungen, unter denen drei verschiedene Phasen koexistieren können. Beispielsweise hat das Phasendiagramm von Wasser einen Tripelpunkt, der der einzigen Temperatur und dem einzigen Druck entspricht, bei dem festes, flüssiges und gasförmiges Wasser in einem stabilen Gleichgewicht koexistieren können (273,16  K und ein Partialdampfdruck von611,657  Pa ). Der Druck in einem Druck-Temperatur-Diagramm (wie dem abgebildeten Phasendiagramm von Wasser) entspricht dem Druck des betreffenden Stoffes (z. B. dem Umgebungsdruck im kondensierten Zustand und dem Partialdruck im gasförmigen Zustand). ^{[ 1 ]}

Der Solidus ist die Temperatur, unterhalb derer der Stoff im festen Zustand stabil ist. Der Liquidus ist die Temperatur, oberhalb derer der Stoff im flüssigen Zustand stabil ist. Zwischen Solidus und Liquidus kann ein Bereich liegen; innerhalb dieses Bereichs besteht der Stoff aus einem Gemisch von Kristallen und Flüssigkeit (ähnlich einer „ Suspension “). ^{[ 2 ]}

Arbeitsflüssigkeiten werden häufig anhand der Form ihres Phasendiagramms kategorisiert.

Die einfachsten Phasendiagramme sind Druck-Temperatur-Diagramme eines einzelnen einfachen Stoffes, wie beispielsweise Wasser . Die Achsen entsprechen Druck und Temperatur . Das Phasendiagramm zeigt im Druck-Temperatur-Raum die Gleichgewichtslinien oder Phasengrenzen zwischen den drei Aggregatzuständen fest , flüssig und gasförmig .

Die Kurven im Phasendiagramm zeigen die Punkte, an denen die freie Energie (und andere abgeleitete Größen) nicht-analytisch werden: Ihre Ableitungen nach den Koordinaten (in diesem Beispiel Temperatur und Druck) ändern sich sprunghaft. Beispielsweise ändert sich die Wärmekapazität eines mit Eis gefüllten Behälters abrupt, wenn der Behälter über den Schmelzpunkt erhitzt wird. Die offenen Bereiche, in denen die freie Energie analytisch ist , entsprechen Einphasengebieten. Einphasengebiete werden durch Linien nicht-analytischen Verhaltens getrennt, an denen Phasenübergänge stattfinden; diese Linien werden Phasengrenzen genannt .

Im Diagramm rechts ist die Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Gas nicht unbegrenzt. Sie endet vielmehr an einem Punkt im Phasendiagramm, dem sogenannten kritischen Punkt . Dies spiegelt die Tatsache wider, dass bei extrem hohen Temperaturen und Drücken die flüssige und die gasförmige Phase nicht mehr zu unterscheiden sind ^{[ 3 ]} , was als überkritisches Fluid bekannt ist . In Wasser liegt der kritische Punkt bei etwa T _{_c} = 647,096 K (373,946 °C), p_{_c} = 22,064 MPa (217,75 atm) und ρ_{_c} = 356 kg/ ^m³ . ^{[ 4 ]}

Die Existenz des kritischen Punktes zwischen flüssiger und gasförmiger Phase führt zu einer gewissen Unklarheit bei der Kennzeichnung der Einphasengebiete. Beim Übergang von der flüssigen zur gasförmigen Phase wird üblicherweise die Phasengrenze überschritten. Es ist jedoch möglich, einen Pfad zu wählen, der die Grenze nicht überschreitet, indem man rechts vom kritischen Punkt verläuft. Dadurch können sich die flüssige und die gasförmige Phase kontinuierlich vermischen. Die Phasengrenze zwischen fester und flüssiger Phase endet nur dann in einem kritischen Punkt, wenn die feste und die flüssige Phase dieselbe Symmetriegruppe besitzen . ^{[ 5 ]}

Bei den meisten Stoffen weist die Fest-Flüssig-Phasengrenze (oder Schmelzkurve) im Phasendiagramm eine positive Steigung auf , sodass der Schmelzpunkt mit steigendem Druck zunimmt. Dies gilt immer dann, wenn die feste Phase dichter als die flüssige Phase ist. ^{[ 6 ]} Je höher der Druck auf einen Stoff ist, desto näher rücken die Moleküle zusammen, wodurch die intermolekularen Kräfte zunehmen . Daher benötigt der Stoff eine höhere Temperatur, damit seine Moleküle genügend Energie besitzen, um die feste Struktur der festen Phase zu verlassen und in die flüssige Phase überzugehen. Ein ähnliches Prinzip gilt für Phasenübergänge von flüssig zu gasförmig. ^{[ 7 ]}

Wasser bildet eine Ausnahme, da seine Fest-Flüssig-Grenze eine negative Steigung aufweist, wodurch der Schmelzpunkt mit steigendem Druck sinkt. Dies liegt daran, dass Eis (festes Wasser) eine geringere Dichte als flüssiges Wasser besitzt, was sich darin zeigt, dass Eis auf Wasser schwimmt. Auf molekularer Ebene ist Eis weniger dicht, da es ein ausgedehnteres Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen aufweist , was einen größeren Abstand zwischen den Wassermolekülen bedingt. ^{[ 6 ]} Weitere Ausnahmen sind Antimon und Bismut . ^{[ 8 ] [ 9 ]}

Bei sehr hohen Drücken über 50 GPa (500.000 atm) durchläuft flüssiger Stickstoff einen Flüssig-Flüssig-Phasenübergang in eine polymere Form und wird dabei dichter als fester Stickstoff bei gleichem Druck. Unter diesen Bedingungen schwimmt daher auch fester Stickstoff in seiner Flüssigkeit. ^{[ 10 ]}

Der Wert der Steigung d P /d T wird durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung für die Schmelze gegeben ^{[ 11 ].}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}}{T\,\Delta V_{\text{fus}}}},}$

Dabei ist ΔH _{_fus} die Schmelzwärme, die stets positiv ist, und ΔV _{_fus} die Volumenänderung beim Schmelzen. Für die meisten Stoffe ist ΔV _{_fus positiv, sodass die Steigung ebenfalls positiv ist. Bei Wasser und anderen Ausnahmen ist ΔV} _{_fus} jedoch negativ, wodurch auch die Steigung negativ ist.

Neben Temperatur und Druck lassen sich auch andere thermodynamische Eigenschaften in Phasendiagrammen darstellen. Beispiele hierfür sind das spezifische Volumen , die spezifische Enthalpie oder die spezifische Entropie . So werden beispielsweise Diagramme der Temperatur in Abhängigkeit von der spezifischen Entropie ( T vs. s ) für Wasser/ Dampf oder für ein Kältemittel häufig verwendet, um thermodynamische Kreisprozesse wie den Carnot-Kreisprozess , den Rankine-Kreisprozess oder den Dampfkompressionskältekreislauf zu veranschaulichen .

Beliebige zwei thermodynamische Größen können auf der horizontalen und vertikalen Achse eines zweidimensionalen Diagramms dargestellt werden. Weitere thermodynamische Größen können schrittweise als eine Reihe von Linien – gekrümmt, gerade oder eine Kombination aus beidem – veranschaulicht werden. Jede dieser Isolinien repräsentiert die thermodynamische Größe bei einem bestimmten konstanten Wert.

• Diagramm in US-Einheiten
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  Enthalpie-Entropie-Diagramm ( h - s- Diagramm) für Wasserdampf
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  Druck-Enthalpie-Diagramm ( p - h -Diagramm) für Dampf
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  Temperatur-Entropie-Diagramm ( T - s- Diagramm) für Wasserdampf

Es ist möglich, dreidimensionale (3D) Diagramme zu erstellen, die drei thermodynamische Größen darstellen. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Beispielsweise kann ein 3D-Diagramm in kartesischen Koordinaten für eine einzelne Komponente die Temperatur ( T ) auf einer Achse, den Druck ( p ) auf einer zweiten Achse und das spezifische Volumen ( v ) auf einer dritten Achse zeigen. Ein solches 3D-Diagramm wird auch als p - v - T- Diagramm bezeichnet. Die Gleichgewichtsbedingungen werden als Kurven auf einer gekrümmten Oberfläche im dreidimensionalen Raum dargestellt. Diese Oberfläche enthält Bereiche für die feste, flüssige und gasförmige Phase sowie Bereiche, in denen fest und flüssig, fest und gasförmig oder flüssig und gasförmig im Gleichgewicht koexistieren. Eine Linie auf der Oberfläche, die als Dreifachlinie bezeichnet wird , markiert den Punkt, an dem fest, flüssig und gasförmig gleichzeitig im Gleichgewicht koexistieren können. Der kritische Punkt bleibt auch in einem 3D-Phasendiagramm ein Punkt auf der Oberfläche.

Eine orthografische Projektion des dreidimensionalen p - v - T- Diagramms, bei dem Druck und Temperatur auf der vertikalen bzw. horizontalen Achse dargestellt sind, reduziert die dreidimensionale Darstellung auf das standardmäßige zweidimensionale Druck-Temperatur-Diagramm. Dabei fallen die Grenzflächen zwischen Feststoff und Dampf, Feststoff und Flüssigkeit sowie Flüssigkeit und Dampf zu drei entsprechenden Kurven zusammen, die sich im Tripelpunkt treffen. Dieser Tripelpunkt ist die reduzierte orthografische Projektion der Tripellinie.

Es lassen sich deutlich komplexere Phasendiagramme erstellen, insbesondere wenn mehrere reine Komponenten vorhanden sind. In diesem Fall spielt die Konzentration eine wichtige Rolle. Phasendiagramme mit mehr als zwei Dimensionen können den Einfluss von mehr als zwei Variablen auf den Aggregatzustand eines Stoffes darstellen. Neben oder anstelle von Temperatur, Druck und Zusammensetzung können in Phasendiagrammen auch andere Variablen verwendet werden, beispielsweise die Stärke eines angelegten elektrischen oder magnetischen Feldes. Zudem können Stoffe berücksichtigt werden, die mehr als die drei Aggregatzustände annehmen. Ein Phasendiagrammtyp stellt die Temperatur gegen die relativen Konzentrationen zweier Stoffe in einem binären Gemisch dar (siehe Abbildung rechts). Ein solches Gemisch kann unter anderem eine feste Lösung , ein Eutektikum oder ein Peritektikum sein . Diese beiden Gemischtypen ergeben sehr unterschiedliche Diagramme. Ein weiterer Typ von binärem Phasendiagramm ist das Siedepunktsdiagramm für ein Gemisch aus zwei Komponenten, also chemischen Verbindungen . Für zwei bestimmte flüchtige Komponenten bei einem bestimmten Druck, beispielsweise Atmosphärendruck , zeigt ein Siedepunktsdiagramm, welche Dampf- (Gas-)Zusammensetzungen sich in Abhängigkeit von der Temperatur mit gegebenen Flüssigkeitszusammensetzungen im Gleichgewicht befinden . In einem typischen binären Siedepunktsdiagramm wird die Temperatur auf der vertikalen Achse und die Zusammensetzung des Gemisches auf der horizontalen Achse abgetragen.

Es wird ein Zweikomponentendiagramm mit den Komponenten A und B in einer „idealen“ Lösung dargestellt. Die Erstellung eines Flüssig-Dampf-Phasendiagramms setzt eine ideale flüssige Lösung voraus, die dem Raoultschen Gesetz gehorcht , und ein ideales Gasgemisch, das dem Daltonschen Gesetz der Partialdrücke gehorcht . Eine Verbindungslinie von der Flüssigkeit zum Gas bei konstantem Druck würde die beiden Zusammensetzungen der Flüssigkeit bzw. des Gases angeben. ^{[ 14 ]}

Rechts ist ein einfaches Beispieldiagramm mit hypothetischen Komponenten 1 und 2 in einem nicht- azeotropen Gemisch dargestellt. Die Tatsache, dass zwei separate Kurven die Siedepunkte der reinen Komponenten verbinden, bedeutet, dass die Dampfzusammensetzung üblicherweise nicht mit der Zusammensetzung der Flüssigkeit übereinstimmt, mit der der Dampf im Gleichgewicht steht. Weitere Informationen finden Sie unter Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht .

Neben den oben genannten Phasendiagrammtypen existieren zahlreiche weitere Kombinationsmöglichkeiten. Zu den wichtigsten Merkmalen von Phasendiagrammen gehören Kongruenzpunkte, an denen eine feste Phase direkt in eine Flüssigkeit übergeht. Außerdem gibt es den Peritektoiden , einen Punkt, an dem sich zwei feste Phasen beim Abkühlen zu einer einzigen festen Phase vereinen. Das Gegenteil davon, wenn sich eine feste Phase beim Abkühlen in zwei feste Phasen umwandelt, wird als Eutektoid bezeichnet .

Ein komplexes Phasendiagramm von großer technologischer Bedeutung ist das des Eisen - Kohlenstoff- Systems für weniger als 7 % Kohlenstoff (siehe Stahl ).

Die x-Achse eines solchen Diagramms repräsentiert die Konzentrationsvariable des Gemisches. Da die Gemische typischerweise weit von verdünnt entfernt sind und ihre Dichte in Abhängigkeit von der Temperatur meist unbekannt ist, wird die Konzentration vorzugsweise als Molenbruch angegeben . Eine volumenbasierte Messgröße wie die Molarität wäre ungeeignet.

Ein System mit drei Komponenten wird als ternäres System bezeichnet. Bei konstantem Druck beträgt die maximale Anzahl unabhängiger Variablen drei: die Temperatur und zwei Konzentrationswerte. Zur Darstellung ternärer Gleichgewichte ist ein dreidimensionales Phasendiagramm erforderlich. Häufig wird ein solches Diagramm so gezeichnet, dass die Zusammensetzung auf einer horizontalen Ebene und die Temperatur auf einer dazu senkrechten Achse dargestellt wird. Zur Darstellung der Zusammensetzung in einem ternären System wird ein gleichseitiges Dreieck verwendet, das sogenannte Gibbs-Dreieck (siehe auch Ternäres Diagramm ).

• 
  Gibbs-Dreieck
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  Raumphasendiagramm eines ternären Systems

Die Temperaturskala ist auf der Achse senkrecht zum Zusammensetzungsdreieck aufgetragen. Das Raummodell eines ternären Phasendiagramms ist somit ein rechtwinkliges Dreiecksprisma. Die Seiten des Prismas repräsentieren die entsprechenden binären Systeme AB, BC und AC.

Die gebräuchlichsten Methoden zur Darstellung von Phasengleichgewichten in einem ternären System sind jedoch die folgenden: 1) Projektionen der Liquidus-, Solidus- und Solvusflächen auf das Konzentrationsdreieck ABC; 2) isotherme Schnitte; 3) Vertikalschnitte. ^{[ 15 ]}

Polymorphe und polyamorphe Substanzen weisen mehrere kristalline oder amorphe Phasen auf, die in ähnlicher Weise wie feste, flüssige und gasförmige Phasen grafisch dargestellt werden können.

Manche organische Materialien durchlaufen Zwischenzustände zwischen fest und flüssig; diese Zustände werden als Mesophasen bezeichnet . Mesophasen sind von besonderem Interesse, da sie die Entwicklung von Anzeigegeräten ermöglichen und durch die sogenannte Flüssigkristalltechnologie kommerziell an Bedeutung gewonnen haben . Phasendiagramme dienen zur Beschreibung des Auftretens von Mesophasen. ^{[ 17 ]}

• Beispiel für ein Phasendiagramm von Eisen und Eisencarbid
• Wie man ein Phasendiagramm erstellt
• Phasenübergänge: Phasendiagramme: Teil 1 ( Archiviert am 16. Mai 2009 im Internetarchiv Wayback Machine)
• Gleichgewichtsphasendiagramm Fe-C
• Phasendiagramme für bleifreie Lote ( Archiviert am 27. Juli 2009 im Internet Archive)
• DoITPoMS Phasendiagrammbibliothek
• DoITPoMS Lehr- und Lernpaket – „Phasendiagramme und Erstarrung“
• Phasendiagramme: Der Beginn der Weisheit – Open-Access-Zeitschriftenartikel
• Binodale Kurven, Konoden, Hebelregel und invariante Punkte – Wie man Phasendiagramme liest (Video von SciFox auf TIB AV-Portal)
• Internationale Kommission für Legierungsphasendiagramme (APDIC)
• Periodensystem der Phasendiagramme der Elemente (PDF-Poster)