Polymerisation

In der Polymerchemie bezeichnet Polymerisation ( auch Polymerisation genannt ) den Prozess, bei dem Monomermoleküle in einer chemischen Reaktion zu Polymerketten oder dreidimensionalen Netzwerken miteinander reagieren . [ 1 ] [ 2 ] [ ^{3 ] Es gibt viele Formen der Polymerisation [} 4 ^{] , die} mithilfe verschiedener Systeme kategorisiert werden.

In chemischen Verbindungen kann die Polymerisation über eine Vielzahl von Reaktionsmechanismen erfolgen, deren Komplexität aufgrund der in den Reaktanten vorhandenen funktionellen Gruppen ^{[ 3 ]} und deren sterischen Effekten variiert . Bei einfacheren Polymerisationen bilden Alkene Polymere durch relativ einfache Radikalreaktionen ; Reaktionen mit Substitution an einer Carbonylgruppe erfordern hingegen komplexere Synthesen aufgrund der Art und Weise, wie die Reaktanten polymerisieren. ^{[ 3 ]}

As alkenes can polymerize in somewhat straightforward radical reactions, they form useful compounds such as polyethylene and polyvinyl chloride (PVC),^[3] which are produced in high tonnages each year^[3] due to their usefulness in manufacturing processes of commercial products, such as piping, insulation and packaging. In general, polymers such as PVC are referred to as "homopolymers", as they consist of repeated long chains or structures of the same monomer unit, whereas polymers that consist of more than one monomer unit are referred to as copolymers (or co-polymers).^[5]

Other monomer units, such as formaldehyde hydrates or simple aldehydes, are able to polymerize themselves at quite low temperatures (ca. −80 °C) to form trimers;^[3] molecules consisting of 3 monomer units, which can cyclize to form ring cyclic structures, or undergo further reactions to form tetramers,^[3] or 4 monomer-unit compounds. Such small polymers are referred to as oligomers.^[3] Generally, because formaldehyde is an exceptionally reactive electrophile it allows nucleophilic addition of hemiacetal intermediates, which are in general short-lived and relatively unstable "mid-stage" compounds that react with other non-polar molecules present to form more stable polymeric compounds.

Polymerization that is not sufficiently moderated and proceeds at a fast rate can be very dangerous. This phenomenon is known as autoacceleration, and can cause fires and explosions.

Step-growth and chain-growth are the main classes of polymerization reaction mechanisms. The former is often easier to implement but requires precise control of stoichiometry. The latter more reliably affords high molecular-weight polymers, but only applies to certain monomers.

In step-growth (or step) polymerization, pairs of reactants, of any lengths, combine at each step to form a longer polymer molecule. The average molar mass increases slowly. Long chains form only late in the reaction.^[6][7]

Stufenwachstumspolymere entstehen durch unabhängige Reaktionsschritte zwischen funktionellen Gruppen von Monomereinheiten, die üblicherweise Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Die meisten Stufenwachstumspolymere zählen zu den Kondensationspolymeren , da beim Kettenwachstum ein kleines Molekül wie Wasser abgespalten wird. Polyesterketten wachsen beispielsweise durch die Reaktion von Alkohol- und Carbonsäuregruppen unter Bildung von Esterbindungen und Wasserabspaltung. Es gibt jedoch Ausnahmen: Polyurethane sind Stufenwachstumspolymere, die aus bifunktionellen Isocyanat- und Alkoholmonomeren ohne Wasserverlust oder Abspaltung anderer flüchtiger Moleküle gebildet werden und daher als Additions- und nicht als Kondensationspolymere klassifiziert werden .

Stufenwachstumspolymere weisen bei geringem Umsatz eine sehr langsame Zunahme des Molekulargewichts auf und erreichen erst bei sehr hohem Umsatz (d. h. > 95 %) mäßig hohe Molekulargewichte. Die Festphasenpolymerisation zur Herstellung von Polyamiden (z. B. Nylons) ist ein Beispiel für Stufenwachstumspolymerisation. ^{[ 8 ]}

Bei der Kettenwachstums-Polymerisation (oder Kettenpolymerisation) besteht der einzige Kettenverlängerungsschritt in der Anlagerung eines Monomers an eine wachsende Kette mit einem aktiven Zentrum, wie beispielsweise einem freien Radikal , Kation oder Anion . Sobald das Kettenwachstum durch die Bildung eines aktiven Zentrums initiiert ist, verläuft die Kettenverlängerung in der Regel rasch durch die Anlagerung einer Monomersequenz. Lange Ketten entstehen von Beginn der Reaktion an. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Die Kettenwachstumspolymerisation (oder Additionspolymerisation) beinhaltet die Verknüpfung ungesättigter Monomere, insbesondere solcher mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen . Die π-Bindung geht durch die Bildung einer neuen σ-Bindung verloren. Die Kettenwachstumspolymerisation spielt eine Rolle bei der Herstellung von Polymeren wie Polyethylen , Polypropylen , Polyvinylchlorid (PVC) und Acrylat . Dabei werden die Alkene RCH=CH₂ _in hochmolekulare Alkane (-RCHCH₂- ₎ ₙ ₍ R = H, CH₃ _, Cl, _{CO₂CH₃ ) umgewandelt} .

Zu den weiteren Formen der Kettenwachstumspolymerisation zählen die kationische und die anionische Additionspolymerisation . Ein Sonderfall der Kettenwachstumspolymerisation ist die lebende Polymerisation . Die Ziegler-Natta-Polymerisation ermöglicht eine präzise Steuerung der Polymerverzweigung .

Zur Steuerung der Initiierungs-, Wachstums- und Abbruchraten bei der Kettenpolymerisation werden verschiedene Methoden eingesetzt. Ein damit zusammenhängendes Problem ist die Temperaturkontrolle , auch Wärmemanagement genannt, während dieser Reaktionen, die oft stark exotherm verlaufen. Beispielsweise werden bei der Polymerisation von Ethylen 93,6 kJ Energie pro Mol Monomer freigesetzt. ^{[ 8 ]}

Die Durchführung der Polymerisation ist eine hochentwickelte Technologie. Zu den Methoden zählen Emulsionspolymerisation , Lösungspolymerisation , Suspensionspolymerisation und Fällungspolymerisation . Obwohl sich die Polymerdispersion und das Molekulargewicht verbessern lassen, können diese Methoden zusätzliche Verarbeitungsschritte zur Abtrennung des Produkts vom Lösungsmittel erforderlich machen.

Die meisten Photopolymerisationsreaktionen sind Kettenwachstumspolymerisationen, die durch die Absorption von sichtbarem ^{[ 9 ]} oder ultraviolettem Licht initiiert werden. Photopolymerisation kann auch als Stufenwachstumspolymerisation ablaufen. ^{[ 10 ]} Das Licht kann entweder direkt vom Reaktantenmonomer absorbiert werden ( direkte Photopolymerisation) oder von einem Photosensibilisator , der das Licht absorbiert und die Energie anschließend auf das Monomer überträgt. Im Allgemeinen unterscheidet sich nur der Initiierungsschritt von dem der gewöhnlichen thermischen Polymerisation desselben Monomers; die nachfolgenden Wachstums-, Abbruch- und Kettenübertragungsschritte bleiben unverändert. ^{[ 6 ]} Bei der Stufenwachstums-Photopolymerisation löst die Lichtabsorption eine Additions- (oder Kondensations-)Reaktion zwischen zwei Comonomeren aus, die ohne Licht nicht reagieren. Ein Wachstumszyklus wird nicht initiiert, da jeder Wachstumsschritt Licht benötigt. ^{[ 11 ]}

Die Photopolymerisation kann als fotografisches oder drucktechnisches Verfahren eingesetzt werden, da die Polymerisation nur in den belichteten Bereichen stattfindet. Nicht umgesetztes Monomer kann aus den unbelichteten Bereichen entfernt werden, wodurch ein reliefartiges Polymerbild entsteht. ^{[ 6 ]} Verschiedene 3D-Druckverfahren – darunter die schichtweise Stereolithografie und die Zwei-Photonen-Absorptions-3D-Photopolymerisation – nutzen die Photopolymerisation. ^{[ 12 ]}

Die Multiphotonenpolymerisation mit Einzelpulsen wurde auch zur Herstellung komplexer Strukturen mit Hilfe eines digitalen Mikrospiegelbauelements demonstriert . ^{[ 13 ]}