Americiumverbindungen sind Verbindungen, die das Element Americium (Am) enthalten. Diese Verbindungen können in den Oxidationsstufen +2, +3 und +4 auftreten, wobei +3 am häufigsten vorkommt. Auch die Oxidationsstufen +5, +6 und +7 wurden bereits beschrieben.

Oxide

Es sind drei Americiumoxide bekannt, mit den Oxidationsstufen +2 (AmO), +3 ( Am₂O₃ ) und +4 ( AmO₂ ) . Americium (II)-oxid wurde nur in geringen Mengen hergestellt und ist nicht detailliert charakterisiert. [ 1 ] Americium(III)-oxid ist ein rotbrauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 2205 °C. [ 2 ] Americium(IV)-oxid ist die Hauptform von festem Americium und findet in nahezu allen Anwendungen Verwendung. Wie die meisten anderen Actinidendioxide ist es ein schwarzer Feststoff mit kubischer ( Fluorit- )Kristallstruktur. [ 3 ]

Das bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknete Oxalat von Americium(III) besitzt die chemische Formel Am₂(C₂O₄ ) ₃ · 7H₂O . Beim Erhitzen im Vakuum verliert es bei 240 °C Wasser und beginnt sich bei 300 °C in AmO₂ zu zersetzen ; die Zersetzung ist bei etwa 470 °C abgeschlossen. [ 4 ] Das Oxalat löst sich in Salpetersäure mit einer maximalen Löslichkeit von 0,25 g/L. [ 5 ]

Halogenide

Halogenide des Americiums sind für die Oxidationsstufen +2, +3 und +4 bekannt, [ 6 ] wobei die Stufe +3 am stabilsten ist, insbesondere in Lösungen. [ 7 ]

Oxidationszustand F Cl Br ICH
+4 Americium(IV)-fluorid AmF 4 blassrosa
+3 Americium(III)-fluorid AmF 3 rosa Americium(III)-chlorid AmCl 3 rosa Americium ( III)-bromid AmBr₃ hellgelbAmericium ( III)-iodid AmI₃ hellgelb
+2 Americium( II )-chlorid AmCl₂ schwarzAmericium ( II)-bromid AmBr₂ schwarzAmericium(II)-iodid (AmI₂ ) schwarz

Die Reduktion von Am(III)-Verbindungen mit Natriumamalgam liefert Am(II)-Salze – die schwarzen Halogenide AmCl₂ , AmBr₂ und AmI₂ . Sie sind sehr sauerstoffempfindlich und oxidieren in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff, wobei sie wieder in den Am(III)-Zustand übergehen. Die spezifischen Gitterkonstanten sind:

  • Orthorhombisches AmCl 2 : a =896,3 ± 0,8 pm , b =757,3 ± 0,8 pm und c =453,2 ± 0,6 pm
  • Tetragonales AmBr 2 : a =1 159 .2 ± 0.4 pm und c =712,1 ± 0,3 pm . [ 8 ] Sie können auch durch Reaktion von metallischem Americium mit einem geeigneten Quecksilberhalogenid HgX 2 , wobei X = Cl, Br oder I ist, hergestellt werden: [ 9 ]
Am + HgX 2 (Quecksilberhalogenid) → AmX 2 + Hg (bei 400–500 °C)

Americium(III)-fluorid ( AmF₃ ) ist schwerlöslich und fällt bei der Reaktion mit Am aus .+3und Fluoridionen in schwach sauren Lösungen:

Bin+3+ 3F − → AmF 3 ↓

Das vierwertige Americium(IV)-fluorid ( AmF 4 ) wird durch Reaktion von festem Americium(III)-fluorid mit molekularem Fluor erhalten : [ 10 ] [ 11 ]

2AmF 3 + F 2 → 2AmF 4

Eine weitere bekannte Form von festem vierwertigem Americiumfluorid ist KAmF₅. [ 10 ] [ 12 ] Vierwertiges Americium wurde auch in wässriger Phase beobachtet. Zu diesem Zweck wurde schwarzes Am(OH) ₄ in 15 M NH₄F mit einer Americiumkonzentration von 0,01 M gelöst . Die resultierende rötliche Lösung wies ein charakteristisches optisches Absorptionsspektrum auf, das dem von AmF₄ ähnelte, sich aber von anderen Oxidationsstufen des Americiums unterschied. Das Erhitzen der Am(IV)-Lösung auf 90 °C führte weder zu einer Disproportionierung noch zu einer Reduktion; es wurde jedoch eine langsame Reduktion zu Am(III) beobachtet, die auf die Selbstbestrahlung von Americium durch Alphateilchen zurückgeführt wurde. [ 13 ]

Die meisten Americium(III)-halogenide bilden hexagonale Kristalle, wobei Farbe und Struktur je nach Halogen leicht variieren. So ist Chlorid ( AmCl₃ ) rötlich und besitzt eine isotyp zu Uran(III)-chlorid (Raumgruppe P6₃/m) kristalline Struktur mit einem Schmelzpunkt von 715 °C. [ 6 ] Das Fluorid ist isotyp zu LaF₃ (Raumgruppe P6₃ / mmc) und das Iodid zu BiI₃ (Raumgruppe R3 ) . Das Bromid bildet eine Ausnahme mit seiner orthorhombischen PuBr₃ - artigen Struktur und der Raumgruppe Cmcm. [ 7 ] Kristalle von Americiumchlorid-Hexahydrat ( AmCl₃ · 6H₂O ) lassen sich durch Auflösen von Americiumdioxid in Salzsäure und anschließendes Verdampfen der Flüssigkeit herstellen . Diese Kristalle sind hygroskopisch, gelb-rötlich und besitzen eine monokline Kristallstruktur . [ 14 ]

Oxyhalogenide des Americiums in der Form Am VI O 2 X 2 , Am V O 2 X , Am IV OX 2 , und Am III OX können durch Reaktion des entsprechenden Americiumhalogenids mit Sauerstoff oder Sb 2 O 3 erhalten werden, und AmOCl kann auch durch Gasphasenhydrolyse hergestellt werden : [ 9 ]

AmCl 3 + H 2 O → AmOCl + 2HCl

Andere anorganische Verbindungen

Hydroxid

Das einzige bekannte Hydroxid des Americiums ist Am(OH) ₃ , die erste Verbindung des Americiums, die 1944 im Rahmen des Manhattan-Projekts entdeckt wurde . Americiumhydroxid ist ein rosafarbener Feststoff [ 15 ] , der in Wasser schwerlöslich ist. [ 16 ]

Aufgrund von Selbstbestrahlung zersetzt sich die Kristallstruktur von 241Am (OH) ₃ innerhalb von 4 bis 6 Monaten ( 241Am hat eine Halbwertszeit von 432,2 Jahren); bei 244Cm (OH) ₃ dauert derselbe Prozess weniger als einen Tag ( 244Cm hat eine Halbwertszeit von 18,11 Jahren). [ 15 ]

Durch Einleiten von Ozon in eine Suspension von Americium (III)-hydroxid in 0,03 M Kaliumhydrogencarbonat bei 92 °C erhält man hexagonales KAmO₂CO₃ (Kaliumdioxoamericium(V)-carbonat). Alternativ kann auch Kaliumcarbonat verwendet werden. Das entstehende KAmO₂CO₃ reagiert mit verdünnten Säuren zu Americiumdioxid : [ 17 ]

O 3 + Am(OH) 3 + KHCO 3 + H 2 O → KAmO 2 CO 3 + 3H 2 O + O 2

Chalkogenide und Pniktide

Zu den bekannten Chalkogeniden des Americiums gehören das Sulfid AmS₂ [ 18 ] , die Selenide AmSe₂ und Am₃Se₄ [18, 19 ] sowie die Telluride Am₂Te₃ und AmTe₂ [ 20 ] . Die Pniktide des Americiums ( ²⁴³Am ) vom Typ AmX sind für die Elemente Phosphor , Arsen [ 21 ] , Antimon und Bismut bekannt . Sie kristallisieren im Steinsalzgitter [ 19 ] .

Silizide und Boride

Americiummonosilizid (AmSi) und -disilizid (nominell AmSi <sub>x</sub> , mit 1,87 < x < 2,0) wurden durch Reduktion von Americium(III)-fluorid mit elementarem Silicium im Vakuum bei 1050 °C (AmSi) bzw. 1150–1200 °C ( AmSi<sub> x</sub> ) erhalten. AmSi ist ein schwarzer Feststoff, isomorph zu LaSi und besitzt eine orthorhombische Kristallsymmetrie. AmSi <sub>x</sub> hat einen hellen, silbrigen Glanz und ein tetragonales Kristallgitter (Raumgruppe I4 <sub> 1</sub> /amd) und ist isomorph zu PuSi<sub> 2 </sub> und ThSi <sub> 2 </sub> . [ 22 ] Zu den Boriden des Americiums gehören AmB<sub> 4</sub> und AmB<sub> 6</sub> . Das Tetraborid kann durch Erhitzen eines Oxids oder Halogenids des Americiums mit Magnesiumdiborid im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre erhalten werden. [ 23 ] [ 24 ]

Organoamericiumverbindungen

Vorhergesagte Struktur von Amerocen, (η 8 -C 8 H 8 ) 2 Am

Analog zu Uranocen bildet Americium mit zwei Cyclooctatetraen -Liganden die metallorganische Verbindung Amerocen mit der chemischen Formel (η⁸ - C₈H₈ ) ₂Am [ 25 ] , deren Struktur jedoch bis heute hypothetisch ist. Ein anionischer Komplex KAm(COT) ₂ kann durch Umsetzung von K₂COT und AmI₃ in THF hergestellt werden [ 26 ] . Es ist auch ein Cyclopentadienyl-Komplex bekannt , der wahrscheinlich stöchiometrisch AmCp₃ ist [ 27 , 28 ] . Die Isolierung metallorganischer Am-Komplexe war in der Vergangenheit schwierig , da geeignete , nicht-wässrige Vorläufermaterialien für ihre Synthese schwer zugänglich waren. Allerdings haben Fortschritte in der nicht-wässrigen Transuranchemie zur Entwicklung geeigneter Halogenidvorstufen geführt, wie z. B. AmX 3 (DME) n (X = Cl, [ 29 ] Br [ 30 ] ), AmBr 3 (THF) 4 , [ 31 ] und AmI 3 (THF) x (wobei x als 4 angenommen wurde). [ 32 ] Folglich wurden die ersten Beispiele strukturell authentifizierter Cyclopentadienylkomplexe von Am, darunter [Am(C 5 Me 4 H) 3 ], [ 33 ] AmCp' 3 (Cp' = Trimethylsilylcyclopentadienid), [ 34 ] (Cp' 3 Am) 2 ( μ − 4,4′−bpy), [ 35 ] (C 5 Me 5 ) 2 Am(X)( IMe4 )] (C 5 Me 5 , auch allgemein bekannt als Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl; X = Cl/I; IMe4 = N-heterocyclisches Carben) [ 36 ] und (C 5 Me 5 ) 2 Am( t Bu 2 bipy) [ 37 ] isoliert und charakterisiert.

Formation of the complexes of the type Am(n−C3H7−BTP)3, where BTP stands for 2,6-di(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine, in solutions containing n−C3H7−BTP− and Am+3 ions has been confirmed by EXAFS. Some of these BTP-type complexes selectively interact with americium and therefore are useful in its selective separation from lanthanides and another actinides.[38]

See also

References

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