Kettenwachstumspolymerisation

Die Kettenwachstumspolymerisation ( AE ) oder Kettenwachstumspolymerisation ( BE ) ist eine Polymerisationstechnik , bei der Monomermoleküle nacheinander an die aktiven Zentren einer wachsenden Polymerkette anlagern. ^{[ 1 ]} Die Anzahl dieser aktiven Zentren ist zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation begrenzt, was diesem Verfahren seine charakteristischen Merkmale verleiht.

Die Kettenwachstumspolymerisation umfasst 4 Reaktionstypen:

1. Initiierung: Durch Zerfall eines Initiatormoleküls I entsteht eine aktive Spezies I*.
2. Kettenwachstum: Das Initiatorfragment reagiert mit einem Monomer M und initiiert so die Polymerisation; das Reaktionszentrum bleibt im Addukt erhalten. Weitere Monomere addieren sich auf dieselbe Weise, bis Polymere P_{_i} * mit dem Polymerisationsgrad i gebildet sind.
3. Termination: Durch eine Reaktion, an der in der Regel zwei Polymere mit aktiven Zentren beteiligt sind, wird das Wachstumszentrum deaktiviert, wodurch inaktives Polymer entsteht.
4. Kettenübertragung: Die reaktive Spezies wird durch Übertragung einer Gruppe oder eines Atoms (z. B. eines Wasserstoffatoms) auf ein anderes Molekül, z. B. ein Lösungsmittel, eine Polymerkette, ein Monomer usw., übertragen. Ob eine Kettenübertragung stattfindet, hängt von der Art der reaktiven Spezies ab.

1953 klassifizierte Paul Flory die Polymerisation erstmals in „ Stufenwachstumspolymerisation “ und „Kettenwachstumspolymerisation“. ^{[ 3 ]} Die IUPAC empfiehlt, die „Kettenwachstumspolymerisation“ weiter zu vereinfachen und stattdessen „Kettenpolymerisation“ zu nennen. Es handelt sich um eine Polymerisationsart, bei der ein aktives Zentrum (freies Radikal oder Ion) gebildet wird und mehrere Monomere innerhalb kurzer Zeit zu einem Makromolekül mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können. Neben den regenerierten aktiven Zentren jeder Monomereinheit erfolgt das Polymerwachstum nur an einem (oder gegebenenfalls mehreren) Endpunkten. ^{[ 4 ]}

Viele gebräuchliche Polymere wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN) und Polyvinylacetat (PVA) können durch Kettenpolymerisation gewonnen werden . ^{[ 5 ]}

Typischerweise lässt sich die Kettenwachstumspolymerisation mit folgender chemischer Gleichung verstehen:

${\displaystyle P_{x}^{*}+M\rightarrow P_{x+1}^{*}+L(x=1,2,3...)}$

In dieser Gleichung steht P für das Polymer, x für den Polymerisationsgrad, * für das aktive Zentrum der Kettenwachstumspolymerisation, M für das Monomer, das mit dem aktiven Zentrum reagiert, und L kann ein niedermolekulares Nebenprodukt sein, das während der Kettenverlängerung entsteht. Bei den meisten Kettenwachstumspolymerisationen wird kein Nebenprodukt L gebildet. Es gibt jedoch Ausnahmen, wie beispielsweise die Polymerisation von Aminosäure -N -Carboxyanhydriden zu Oxazolidin-2,5-dionen .

Diese Art der Polymerisation wird als „Kettenpolymerisation“ oder „Kettenwachstumspolymerisation“ bezeichnet, da der Reaktionsmechanismus eine chemische Kettenreaktion mit einem Initiierungsschritt ist, in dem ein aktives Zentrum gebildet wird. Darauf folgt eine rasche Abfolge von Kettenwachstumsschritten , in denen das Polymermolekül durch Anlagerung eines Monomermoleküls an das aktive Zentrum in jedem Schritt wächst. Der Begriff „Kette“ bezieht sich hier nicht darauf, dass Polymermoleküle lange Ketten bilden. ^{[ 6 ]} Einige Polymere entstehen stattdessen durch einen zweiten Mechanismus, die sogenannte Stufenwachstumspolymerisation, die ohne rasche Kettenwachstumsschritte auskommt.

Alle Kettenwachstums-Polymerisationsreaktionen müssen Ketteninitiierung und Kettenwachstum umfassen. Kettenübertragungs- und Kettenabbruchschritte treten ebenfalls in vielen, aber nicht allen Kettenwachstums-Polymerisationen auf.

Die Ketteninitiierung bezeichnet die initiale Bildung eines Kettenüberträgers, eines Zwischenprodukts wie eines Radikals oder Ions, das die Reaktion durch Kettenwachstum fortsetzen kann. Initiierungsschritte werden nach der Art der Energiezufuhr klassifiziert: thermische Initiierung, Hochenergie-Initiierung und chemische Initiierung usw. Bei der thermischen Initiierung wird die thermische Bewegung von Molekülen genutzt, um ein Molekül zu dissoziieren und aktive Zentren zu bilden. Die Hochenergie-Initiierung beschreibt die Erzeugung von Kettenüberträgern durch Strahlung. Die chemische Initiierung erfolgt durch einen chemischen Initiator.

Am Beispiel der radikalischen Polymerisation lässt sich die Ketteninitiierung durch die Dissoziation eines Radikalinitiatormoleküls (I) beschreiben, das durch Wärme oder Licht leicht in zwei freie Radikale (2 R°) gespalten werden kann. Jedes Radikal R° addiert dann ein erstes Monomermolekül (M) und startet so eine Kette, die mit einem Monomer endet, das durch ein ungepaartes Elektron aktiviert ist (RM ₁ °). ^{[ 7 ]}

• I → 2 R°
• R° + M → RM ₁ °

Die IUPAC definiert Kettenwachstum als eine Reaktion eines aktiven Zentrums am wachsenden Polymermolekül, das ein Monomermolekül hinzufügt, um ein neues Polymermolekül (RM ₁ °) zu bilden, das eine Wiederholungseinheit länger ist.

Bei der radikalischen Polymerisation bleibt das aktive Zentrum ein Atom mit einem ungepaarten Elektron. Die Zugabe des zweiten Monomers und ein typischer späterer Zugabeschritt sind ^{[ 8 ].}

• RM ₁ ° + M → RM ₂ °
• ...............
• RM _n ° + M → RM _n+1 °

Bei einigen Polymeren können innerhalb von Millisekunden Ketten mit über 1000 Monomereinheiten gebildet werden. ^{[ 8 ]}

Bei einem Kettenabbruch verschwindet das aktive Zentrum, wodurch die Kettenverlängerung beendet wird. Dies unterscheidet sich vom Kettentransfer, bei dem das aktive Zentrum lediglich auf ein anderes Molekül verlagert wird, aber nicht verschwindet.

Bei der radikalischen Polymerisation erfolgt der Kettenabbruch durch eine Reaktion zweier wachsender Polymerketten, wobei die ungepaarten Elektronen beider Ketten eliminiert werden. Es gibt zwei Möglichkeiten. ^{[ 8 ]}

1. Bei der Rekombination reagieren die ungepaarten Elektronen zweier Polymerketten miteinander und bilden eine kovalente Bindung . Das Produkt ist ein einzelnes Polymermolekül mit der Gesamtlänge der beiden Ausgangsketten.

• RM _n ° + RM _m ° → P _n+m

2. Bei der Disproportionierung wird ein Wasserstoffatom von einer Kette auf die andere übertragen, sodass die beiden Produktkettenmoleküle zwar ihre Länge nicht verändern, aber keine freien Radikale mehr sind:

• RM _n ° + RM _m ° → P _n + P _m

Initiierungs-, Ausbreitungs- und Abbruchschritte treten auch bei Kettenreaktionen kleinerer Moleküle auf. Dies trifft jedoch nicht auf die im Folgenden betrachteten Kettenübertragungs- und Verzweigungsschritte zu.

Bei einigen Kettenwachstumspolymerisationen findet auch ein Kettenübertragungsschritt statt , bei dem die wachsende Polymerkette RM n ° ein Atom X von einem inaktiven Molekül XY aufnimmt und so das Kettenwachstum beendet: RM n ° + XY → RM n X + Y°. Das Fragment Y ist ein neues aktives Zentrum, das weiteres Monomer M anlagert und so eine neue wachsende Kette YM n °  bildet . [ 9 ] Dies kann bei der radikalischen Polymerisation von Ketten RM n °, bei der ionischen Polymerisation von Ketten RM n + oder RM  n–  oder bei der Koordinationspolymerisation auftreten. In den meisten Fällen entsteht durch die Kettenübertragung ein Nebenprodukt, und die Molmasse des resultierenden Polymers verringert sich. [ 5 ]

Eine weitere Möglichkeit ist die Kettenübertragung auf ein zweites Polymermolekül, wodurch ein Produktmakromolekül mit verzweigter Struktur entsteht . In diesem Fall nimmt die wachsende Kette ein Atom X von einer zweiten, bereits abgeschlossenen Polymerkette auf. Das Wachstum der ersten Polymerkette ist durch die Übertragung des Atoms X abgeschlossen. Das zweite Molekül gibt jedoch ein Atom X aus dem Inneren seiner Polymerkette ab und bildet so ein reaktives Radikal (oder Ion), das weitere Monomermoleküle anlagern kann. Dies führt zur Anlagerung einer Seitenkette und zur Bildung eines Produktmakromoleküls mit verzweigter Struktur. ^{[ 10 ]}

Die Internationale Union für Reine und Angewandte Chemie (IUPAC) empfiehlt Definitionen für verschiedene Klassen der Kettenwachstumspolymerisation. ^{[ 6 ]}

Gemäß der IUPAC-Definition ^{[ 6 ]} ist die radikalische Polymerisation eine Kettenpolymerisation, bei der Radikale die kinetischen Träger der Kette sind . Üblicherweise trägt das wachsende Kettenende ein ungepaartes Elektron. Freie Radikale können durch verschiedene Methoden initiiert werden, beispielsweise durch Erhitzen, Redoxreaktionen, UV-Strahlung, Hochenergiebestrahlung, Elektrolyse, Ultraschallbehandlung und Plasma. Die radikalische Polymerisation ist ein sehr wichtiges Verfahren in der Polymerchemie und eine der am weitesten entwickelten Methoden der Kettenwachstumspolymerisation. Heutzutage werden die meisten Polymere des täglichen Gebrauchs durch radikalische Polymerisation synthetisiert, darunter Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat , Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Neopren usw.

Die ionische Polymerisation ist eine Kettenpolymerisation, bei der Ionen oder Ionenpaare als kinetische Träger der Polymerkette fungieren. ^{[ 6 ]} Sie lässt sich weiter in anionische und kationische Polymerisation unterteilen . Durch ionische Polymerisation entstehen viele Polymere, die im Alltag Verwendung finden, wie beispielsweise Butylkautschuk, Polyisobutylen, Polyphenylen, Polyoxymethylen, Polysiloxan, Polyethylenoxid, Polyethylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Butadienkautschuk usw. Die lebende anionische Polymerisation wurde in den 1950er Jahren entwickelt. Die Kette bleibt unbegrenzt aktiv, solange die Reaktion nicht übertragen oder gezielt abgebrochen wird. Dies ermöglicht die Kontrolle des Molekulargewichts und der Dispersität (bzw. des Polydispersitätsindex, PDI). ^{[ 11 ]}

Die Koordinationspolymerisation ist eine Kettenpolymerisation, bei der ein Monomermolekül vorab an einen Kettenüberträger koordiniert wird. ^{[ 6 ]} Das Monomer koordiniert zunächst mit dem Übergangsmetall-Aktivzentrum, anschließend wird das aktivierte Monomer in die Übergangsmetall-Kohlenstoff-Bindung eingefügt, um das Kettenwachstum zu ermöglichen. In manchen Fällen wird die Koordinationspolymerisation auch als Insertionspolymerisation oder Komplexpolymerisation bezeichnet. Fortgeschrittene Koordinationspolymerisationen ermöglichen die effektive Kontrolle der Taktizität , des Molekulargewichts und des Polydispersitätsindex (PDI) des Polymers. Darüber hinaus kann das Racemat des chiralen Metallocens in seine Enantiomere getrennt werden. Die Oligomerisierungsreaktion führt mithilfe eines optisch aktiven Katalysators zu einem optisch aktiven, verzweigten Olefin. ^{[ 12 ]}

Die lebende Polymerisation wurde erstmals 1956 von Michael Szwarc beschrieben. ^{[ 13 ]} Sie ist definiert als eine Kettenpolymerisation, bei der weder Kettenübertragung noch Kettenabbruch stattfinden. ^{[ 6 ]} In Abwesenheit von Kettenübertragung und Kettenabbruch wird das Monomer im System verbraucht und die Polymerisation stoppt, die Polymerkette bleibt jedoch aktiv. Durch Zugabe von neuem Monomer kann die Polymerisation fortgesetzt werden.

Aufgrund des niedrigen Polydispersitätsindex (PDI) und des vorhersagbaren Molekulargewichts steht die lebende Polymerisation im Vordergrund der Polymerforschung. Sie lässt sich weiter unterteilen in lebende radikalische Polymerisation, lebende ionische Polymerisation und lebende ringöffnende Metathesepolymerisation usw.

Die ringöffnende Polymerisation ist definiert ^{[ 6 ]} als eine Polymerisation, bei der ein cyclisches Monomer eine monomere Einheit ergibt, die acyclisch ist oder weniger Ringe als das Monomer enthält. Im Allgemeinen wird die ringöffnende Polymerisation unter milden Bedingungen durchgeführt, und es entstehen weniger Nebenprodukte als bei der Polykondensation. Es lassen sich leicht Polymere mit hohem Molekulargewicht gewinnen. Zu den gängigen Produkten der ringöffnenden Polymerisation gehören Polypropylenoxid , Polytetrahydrofuran , Polyepichlorhydrin, Polyoxymethylen , Polycaprolactam und Polysiloxan . ^{[ 14 ]}

Die reversible Deaktivierungspolymerisation ist definiert als eine Kettenpolymerisation, die durch reversibel deaktivierte Kettenmoleküle fortgeführt wird, wodurch diese in ein oder mehrere Aktiv-Ruhe-Gleichgewichte überführt werden. ^{[ 6 ]} Ein Beispiel für eine reversible Deaktivierungspolymerisation ist die Gruppentransferpolymerisation .

Polymere wurden erstmals 1929 von Wallace Carothers nach ihrer Polymerisationsmethode klassifiziert . Er führte die Begriffe Additionspolymer und Kondensationspolymer ein , um Polymere zu beschreiben, die durch Additions- bzw. Kondensationsreaktionen entstehen . ^{[ 15 ]} Diese Klassifizierung ist jedoch unzureichend, um ein Polymer zu beschreiben, das durch beide Reaktionstypen hergestellt werden kann, beispielsweise Nylon 6 , das sowohl durch Addition eines cyclischen Monomers als auch durch Kondensation eines linearen Monomers synthetisiert werden kann. ^{[ 15 ]}

Flory überarbeitete die Klassifizierung in Kettenwachstums- und Stufenwachstumspolymerisation , basierend auf Polymerisationsmechanismen anstatt auf Polymerstrukturen. ^{[ 15 ]} Die IUPAC empfiehlt nun, die Bezeichnungen Stufenwachstumspolymerisation und Kettenwachstumspolymerisation weiter zu Polykondensation (oder Polyaddition, falls bei der Monomerzugabe kein niedermolekulares Nebenprodukt entsteht) und Kettenpolymerisation zu vereinfachen. ^{[ 6 ]}

Die meisten Polymerisationen sind entweder Kettenwachstums- oder Stufenwachstumsreaktionen. ^{[ 16 ]} Das Kettenwachstum umfasst (mindestens) sowohl Initiierungs- als auch Wachstumsschritte. Die Kettenwachstumspolymerisation erfolgt durch die Anlagerung von Monomeren an ein wachsendes Polymer mit einem aktiven Zentrum. Im Gegensatz dazu beinhaltet die Stufenwachstumspolymerisation nur einen Schritttyp. Makromoleküle können durch Reaktionsschritte zwischen beliebigen Molekülspezies wachsen: zwei Monomeren, einem Monomer und einer wachsenden Kette oder zwei wachsenden Ketten. ^{[ 17 ]} Beim Stufenwachstum bilden die Monomere zunächst Dimere, Trimere usw., die später zu langkettigen Polymeren reagieren.

Bei der Kettenwachstumspolymerisation nimmt ein wachsendes Makromolekül nach Beginn des Wachstums rasch an Größe zu. Sobald das Wachstum eines Makromoleküls aufhört, werden in der Regel keine weiteren Monomere mehr angelagert. Bei der Stufenwachstumspolymerisation hingegen kann ein einzelnes Polymermolekül im Verlauf der gesamten Reaktion wachsen. ^{[ 16 ]}

Bei der Kettenwachstumspolymerisation entstehen lange Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht, obwohl nur ein geringer Anteil des Monomers reagiert hat. Die Monomere werden im Verlauf der gesamten Reaktion kontinuierlich verbraucht ^{[ 17 ]} , der Polymerisationsgrad kann jedoch nach Kettenstart sehr schnell ansteigen ^{[ 17 ]} . Im Gegensatz dazu wird bei der Stufenwachstumspolymerisation das Monomer sehr schnell zu Dimeren, Trimeren und Oligomeren umgesetzt. Der Polymerisationsgrad steigt während des gesamten Polymerisationsprozesses kontinuierlich an.

Die Art der Polymerisation eines Monomers hängt üblicherweise von den vorhandenen funktionellen Gruppen und mitunter auch davon ab, ob das Monomer linear oder cyclisch ist. Kettenwachstumspolymere sind nach Carothers' Definition meist Additionspolymere. Sie entstehen typischerweise durch Additionsreaktionen von C=C-Bindungen im Monomergerüst, das ausschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. ^{[ 16 ]} Eine weitere Möglichkeit ist die Ringöffnungspolymerisation , wie beispielsweise bei der Kettenwachstumspolymerisation von Tetrahydrofuran ^{[ 16 ]} oder von Polycaprolacton (siehe Einleitung).

Step-growth polymers are typically condensation polymers in which an elimination product as such as H₂O are formed. Examples are polyamides, polycarbonates, polyesters, polyimides, polysiloxanes and polysulfones.^[18] If no elimination product is formed, then the polymer is an addition polymer, such as a polyurethane or a poly(phenylene oxide).^[18] Chain-growth polymerization with a low-molar-mass by-product during chain growth is described by IUPAC as "condensative chain polymerization".^[19]

Compared to step-growth polymerization, living chain-growth polymerization shows low molar mass dispersity (or PDI), predictable molar mass distribution and controllable conformation. Generally, polycondensation proceeds in a step-growth polymerization mode.

Chain polymerization products are widely used in many aspects of life, including electronic devices, food packaging, catalyst carriers, medical materials, etc. At present, the world's highest yielding polymers such as polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), etc. can be obtained by chain polymerization. In addition, some carbon nanotube polymer is used for electronical devices. Controlled living chain-growth conjugated polymerization will also enable the synthesis of well-defined advanced structures, including block copolymers. Their industrial applications extend to water purification, biomedical devices and sensors.^[11]

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