Entropieproduktion

Die Entropieproduktion (oder -erzeugung) ist die Menge an Entropie, die während eines Wärmeprozesses erzeugt wird, um die Effizienz des Prozesses zu bewerten.

Entropie entsteht in irreversiblen Prozessen . Die Bedeutung der Vermeidung irreversibler Prozesse (und damit der Reduzierung der Entropieproduktion) wurde bereits 1824 von Carnot erkannt . ^{[ 1 ]} 1865 erweiterte Rudolf Clausius seine früheren Arbeiten von 1854 ^{[ 2 ]} zum Konzept der „unkompensierten Verwandlungen“, die in unserer modernen Nomenklatur als Entropieproduktion bezeichnet würden. In demselben Artikel, in dem er den Begriff der Entropie einführte, ^{[ 3 ]} gibt Clausius den Ausdruck für die Entropieproduktion eines Kreisprozesses in einem geschlossenen System an, die er mit N bezeichnet , in Gleichung (71).

${\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}.}$

Hierbei ist S die Entropie im Endzustand und S₀ die Entropie im Anfangszustand; S₀ _{- S} ist die Entropiedifferenz für den Rücklauf des Prozesses. Das Integral wird vom Anfangs- zum Endzustand gebildet und liefert die Entropiedifferenz für den Hinlauf des Prozesses. Aus dem Kontext geht hervor, dass N = 0 ist, wenn der Prozess reversibel ist, und N > 0 im Falle eines irreversiblen Prozesses.

Die Gesetze der Thermodynamik gelten für wohldefinierte Systeme. Abb. 1 zeigt eine allgemeine Darstellung eines thermodynamischen Systems . Wir betrachten Systeme, die im Allgemeinen inhomogen sind. Wärme und Stoff werden über die Systemgrenzen transportiert (nichtadiabatische, offene Systeme), und die Systemgrenzen bewegen sich (üblicherweise durch Kolben). In unserer Formulierung nehmen wir an, dass Wärme- und Stofftransport sowie Volumenänderungen nur in wohldefinierten Bereichen der Systemgrenze stattfinden. Die hier angegebenen Ausdrücke sind nicht die allgemeinsten Formulierungen des ersten und zweiten Hauptsatzes. Beispielsweise fehlen Terme für kinetische und potenzielle Energie, und der Stoffaustausch durch Diffusion wird ausgeschlossen.

Die Entropieproduktionsrate, bezeichnet mit , ist ein Schlüsselelement des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik für offene, inhomogene Systeme, der lautet: ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+\sum _{k}{\dot {S}}_{k}+\sum _{k}{\dot {S}}_{{\text{ik}k}{\text{ mit }}{\dot {S}}_{{\text{ik}k}\geq 0.}$

Hierbei ist S die Entropie des Systems; T_{_k} ist die Temperatur, bei der Wärme mit der Wärmestromdichte in das System eintritt ; repräsentiert den Entropiestrom in das System an Position k aufgrund des Stoffstroms ( sind die molare und die Massenstromdichte , und S _{_mk} und s_k sind die molare Entropie (d. h. die Entropie pro Stoffmenge ) bzw. die spezifische Entropie (d. h. die Entropie pro Masseneinheit) des in das System strömenden Stoffes); repräsentiert die Entropieproduktionsraten aufgrund interner Prozesse. Der Index „i“ in bezieht sich darauf, dass die Entropie durch irreversible Prozesse erzeugt wird. Die Entropieproduktionsrate jedes Prozesses in der Natur ist immer positiv oder null. Dies ist ein wesentlicher Aspekt des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{ik}}k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{ik}}k}}$

Die Σ bezeichnen die algebraische Summe der jeweiligen Beiträge, falls mehrere Wärmeflüsse, Stoffflüsse und interne Prozesse vorliegen.

Um die Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes und die Rolle der Entropieproduktion zu verdeutlichen, muss er mit dem ersten Hauptsatz kombiniert werden, der lautet:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

wobei U die innere Energie des Systems ist; die Enthalpie fließt aufgrund der Materie, die in das System strömt, in das System ( H _{m k} ihre molare Enthalpie, h _k die spezifische Enthalpie (d. h. Enthalpie pro Masseneinheit)), und d V _k /d t die Änderungsraten des Volumens des Systems aufgrund einer sich bewegenden Grenze an der Position k sind, während p _k der Druck hinter dieser Grenze ist; P repräsentiert alle anderen Formen der Leistungsanwendung (wie z. B. elektrische). ${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$

Der erste und zweite Hauptsatz wurden mithilfe der zeitlichen Ableitungen von U und S formuliert , anstatt mithilfe der totalen Differentiale dU und dS , wobei stillschweigend angenommen wird, dass dt > 0. Die Formulierung mithilfe der zeitlichen Ableitungen ist daher eleganter. Ein noch größerer Vorteil dieser Formulierung besteht jedoch darin, dass sie hervorhebt, dass Wärmestromdichte und Leistung die grundlegenden thermodynamischen Größen sind und dass Wärme und Arbeit abgeleitete Größen sind, nämlich die Zeitintegrale der Wärmestromdichte bzw. der Leistung.

Entropie entsteht in irreversiblen Prozessen . Einige wichtige irreversible Prozesse sind:

• Wärmefluss durch einen thermischen Widerstand
• Flüssigkeitsströmung durch einen Strömungswiderstand, wie beispielsweise bei der Joule-Expansion oder dem Joule-Thomson-Effekt
• Wärmeübertragung
• Joule-Heizung
• Reibung zwischen festen Oberflächen
• Fluidviskosität innerhalb eines Systems .

Der Ausdruck für die Rate der Entropieproduktion in den ersten beiden Fällen wird in separaten Abschnitten hergeleitet.

Die meisten Wärmekraftmaschinen und Kältemaschinen sind geschlossene Kreisprozessmaschinen. ^{[ 4 ]} Im stationären Zustand sind die innere Energie und die Entropie der Maschinen nach einem Zyklus gleich denen zu Beginn des Zyklus. Daher gilt im Mittel dU / dt = 0 und dS / dt = 0, da U und S Zustandsfunktionen sind. Außerdem handelt es sich um geschlossene Systeme ( ) und das Volumen ist konstant (dV / dt = 0). Dies führt zu einer deutlichen Vereinfachung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik: ${\displaystyle {\dot {n}}=0}$

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

Und

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Die Summation erfolgt über die (zwei) Stellen, an denen Wärme zugeführt oder abgeführt wird.

Für eine Wärmekraftmaschine (Abb. 2a) nehmen der erste und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik folgende Form an:

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{H}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}-P}$

Und

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Here ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ is the heat supplied at the high temperature T_H, ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ is the heat removed at ambient temperature T_a, and P is the power delivered by the engine. Eliminating ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ gives

${\displaystyle P={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}{\dot {Q}}_{\text{H}}-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

The efficiency is defined by

${\displaystyle \eta ={\frac {P}{{\dot {Q}}_{\text{H}}}}.}$

If ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$ the performance of the engine is at its maximum and the efficiency is equal to the Carnot efficiency

${\displaystyle \eta _{\text{C}}={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}.}$

For refrigerators (Fig. 2b) holds

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{L}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}+P}$

and

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Here P is the power, supplied to produce the cooling power ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$ at the low temperature T_L. Eliminating ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ now gives

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}(P-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}).}$

The coefficient of performance of refrigerators is defined by

${\displaystyle \xi ={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{P}}.}$

If ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$ the performance of the cooler is at its maximum. The COP is then given by the Carnot coefficient of performance

${\displaystyle \xi _{\text{C}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}.}$

In both cases we find a contribution ${\displaystyle T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$ which reduces the system performance. This product of ambient temperature and the (average) entropy production rate ${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$ is called the dissipated power.

It is interesting to investigate how the above mathematical formulation of the second law relates with other well-known formulations of the second law.

We first look at a heat engine, assuming that ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}=0}$. In other words: the heat flow rate ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ is completely converted into power. In this case the second law would reduce to

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Since ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0}$ and ${\displaystyle T_{\text{H}}>0}$ this would result in ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$ which violates the condition that the entropy production is always positive. Hence: No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. This is the Kelvin statement of the second law.

Now look at the case of the refrigerator and assume that the input power is zero. In other words: heat is transported from a low temperature to a high temperature without doing work on the system. The first law with P = 0 would give

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\dot {Q}}_{\text{a}}}$

and the second law then yields

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$

or

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}\right).}$

Since ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0}$ and ${\displaystyle T_{\text{a}}>T_{\text{L}}}$ this would result in ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$ which again violates the condition that the entropy production is always positive. Hence: No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a body of lower temperature to a body of higher temperature. This is the Clausius statement of the second law.

In case of a heat flow rate ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ from T₁ to T₂ (with ${\displaystyle T_{1}\geq T_{2}}$) the rate of entropy production is given by

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

Wenn der Wärmefluss in einem Stab mit der Länge L , der Querschnittsfläche A und der Wärmeleitfähigkeit κ erfolgt und die Temperaturdifferenz klein ist

${\displaystyle {\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})}$

Die Entropieproduktionsrate beträgt

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.}$

Im Falle eines Volumenstroms von einem Druck p ₁ zu p ₂${\displaystyle {\dot {V}}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=-\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.}$

Bei kleinen Druckverlusten und der Definition der Strömungsleitfähigkeit C durch erhalten wir ${\displaystyle {\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}.}$

Die Abhängigkeiten von T 1 ₋ T 2 _und von p ₁ − p ₂ sind quadratisch. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

Dies ist typisch für Ausdrücke der Entropieproduktionsraten im Allgemeinen. Sie garantieren, dass die Entropieproduktion positiv ist.

In diesem Abschnitt berechnen wir die Mischungsentropie, wenn zwei ideale Gase ineinander diffundieren. Wir betrachten ein Volumen V _{_t}, das in zwei Volumina V_{_a} und V_{_b} unterteilt ist , sodass V _{_t} = V _{_a} + V_{_b} . Das Volumen V _{_a} enthält die Stoffmenge n_{_a} des idealen Gases a, und V_{_b} enthält die Stoffmenge n_{_b} des Gases b. Die Gesamtstoffmenge beträgt n_{_t} = n _{_a} + n_{_b} . Temperatur und Druck sind in beiden Volumina gleich. Die Entropie zu Beginn ist gegeben durch …

${\displaystyle S_{\text{t1}}=S_{\text{a1}}+S_{\text{b1}}.}$

Wird die Trennwand zwischen den beiden Gasen aufgehoben, dehnen sich beide Gase ähnlich einer Joule-Thomson-Expansion aus. Im Endzustand ist die Temperatur dieselbe wie zu Beginn, aber beide Gase haben nun das Volumen V_{_t} . Die Beziehung für die Entropie einer Stoffmenge n eines idealen Gases lautet:

${\displaystyle S=nC_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$

Dabei ist C _{_V} die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen und R die molare Gaskonstante . Das System ist ein adiabatisches, geschlossenes System, daher entspricht die Entropiezunahme bei der Mischung der beiden Gase der Entropieproduktion. Sie ist gegeben durch

${\displaystyle S_{\Delta }=S_{\text{t2}}-S_{\text{t1}}.}$

Da die Anfangs- und Endtemperatur gleich sind, heben sich die Temperaturterme auf, sodass nur noch die Volumenterme übrig bleiben. Das Ergebnis ist

${\displaystyle S_{\Delta }=n_{\text{a}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{a}}}}+n_{\text{b}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{b}}}}.}$

Führt man die Konzentration x = n _a / n _t = V _a / V _t ein, gelangt man zu dem bekannten Ausdruck

${\displaystyle S_{\Delta }=-n_{\text{t}}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].}$

Die Joulesche Expansion ähnelt der oben beschriebenen Mischung. Sie findet in einem adiabatischen System statt, bestehend aus einem Gas und zwei starren Gefäßen a und b gleichen Volumens, die durch ein Ventil verbunden sind. Anfangs ist das Ventil geschlossen. Gefäß a enthält das Gas, während Gefäß b leer ist. Beim Öffnen des Ventils strömt das Gas von Gefäß a in Gefäß b, bis die Drücke in beiden Gefäßen gleich sind. Das vom Gas eingenommene Volumen verdoppelt sich, während die innere Energie des Systems konstant bleibt (adiabatisch, es wird keine Arbeit verrichtet). Unter der Annahme, dass es sich um ein ideales Gas handelt, ergibt sich die molare innere Energie zu U_{_m} = C_{_V}T. Da C _{_V} konstant ist, bedeutet konstantes U auch konstantes T. Die molare Entropie eines idealen Gases als Funktion des molaren Volumens V_{_m} und der Temperatur T ist gegeben durch

${\displaystyle S_{\text{m}}=C_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+R\ln {\frac {V_{\text{m}}}{V_{0}}}.}$

Das System aus den beiden Gefäßen und dem Gas ist geschlossen und adiabatisch, daher entspricht die Entropieproduktion während des Prozesses der Zunahme der Gasentropie. Verdoppelt man also das Volumen bei konstanter Temperatur , so ergibt sich eine molare Entropieproduktion von …

${\displaystyle S_{\text{mi}}=R\ln 2.}$

Die Joule-Expansion ermöglicht es, die Entropieproduktion statistisch-mechanisch (d. h. mikroskopisch) zu erklären. Bei der Expansion verdoppelt sich das Volumen, das das Gas einnehmen kann. Das bedeutet, dass jedes Molekül nun zwei Möglichkeiten hat: Es kann in Behälter a oder b platziert werden. Besitzt das Gas die Stoffmenge n , so entspricht die Anzahl der Moleküle n ⋅ N _{_A} , wobei N_{_A} die Avogadro-Konstante ist . Die Anzahl der mikroskopischen Möglichkeiten verdoppelt sich pro Molekül aufgrund der Volumenverdopplung, sodass der Faktor insgesamt 2n ⋅ N_A beträgt ^{. Unter Verwendung _des} bekannten Boltzmann-Ausdrucks für die Entropie lässt sich die Entropieproduktion berechnen.

${\displaystyle S=k\ln \Omega ,}$

wobei k die Boltzmann-Konstante und Ω die Anzahl der mikroskopischen Möglichkeiten zur Realisierung des makroskopischen Zustands ist. Dies ergibt die Änderung der molaren Entropie von

${\displaystyle S_{{\text{m}}\Delta }=S_{\Delta }/n=k\ln(2^{n\cdot N_{\text{A}}})/n=kN_{\text{A}}\ln 2=R\ln 2.}$

Bei einem irreversiblen Prozess erhöht sich also die Anzahl der mikroskopischen Möglichkeiten, den makroskopischen Zustand zu erreichen, um einen bestimmten Faktor.

In diesem Abschnitt leiten wir die grundlegenden Ungleichungen und Stabilitätsbedingungen für geschlossene Systeme her. Für geschlossene Systeme reduziert sich der erste Hauptsatz auf

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

Das zweite Gesetz schreiben wir als

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

Für adiabatische Systeme gilt dS / dt ≥ 0. Anders ausgedrückt: Die Entropie adiabatischer Systeme kann nicht abnehmen. Im Gleichgewicht ist die Entropie maximal. Isolierte Systeme sind ein Spezialfall adiabatischer Systeme, daher gilt diese Aussage auch für sie. ${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

Betrachten wir nun Systeme mit konstanter Temperatur und konstantem Volumen . In den meisten Fällen entspricht T der Temperatur der Umgebung, mit der das System in gutem thermischen Kontakt steht. Da V konstant ist, ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik : . Durch Einsetzen in den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik und unter Berücksichtigung der Konstanz von T erhält man:${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

Mit der Helmholtz-freien Energie , definiert als

${\displaystyle F=U-TS,}$

wir bekommen

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

Wenn P = 0, ist dies die mathematische Formulierung der allgemeinen Eigenschaft, dass die freie Energie von Systemen mit fester Temperatur und festem Volumen gegen ein Minimum strebt. Der Ausdruck kann vom Anfangszustand i zum Endzustand f integriert werden, was zu folgendem Ergebnis führt:

${\displaystyle W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}}}$

Dabei ist W_{_S die} vom System verrichtete Arbeit . Ist der Prozess im System vollständig reversibel, gilt das Gleichheitszeichen. Daher entspricht die maximal vom System entnehmbare Arbeit der freien Energie des Anfangszustands abzüglich der freien Energie des Endzustands.

Schließlich betrachten wir Systeme mit konstanter Temperatur und konstantem Druck und setzen P = 0. Da p konstant ist, ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

In Kombination mit dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass T konstant ist, ergibt sich

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

Mit der Gibbs-freien Energie, definiert als

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

wir bekommen

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

In homogenen Systemen sind Temperatur und Druck wohldefiniert und alle internen Prozesse reversibel. Daher gilt: [Formel einfügen] . Folglich vereinfacht sich der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, multipliziert mit T , zu: [Formel einfügen]. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}.}$

Bei P = 0 lautet das erste Gesetz

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

Eliminieren und Multiplizieren mit d t ergibt ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.}$

Seit

${\displaystyle H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu }$

Mit G _m als molarer Gibbs-Energie und μ als molarem chemischem Potential erhalten wir das bekannte Ergebnis.

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

Da physikalische Prozesse durch stochastische Prozesse wie Markov-Ketten und Diffusionsprozesse beschrieben werden können, lässt sich die Entropieproduktion in solchen Prozessen mathematisch definieren. ^{[ 5 ]}

Für eine kontinuierliche Markov-Kette mit momentaner Wahrscheinlichkeitsverteilung und Übergangsrate ist die momentane Entropieproduktionsrate ${\displaystyle p_{i}(t)}$${\displaystyle q_{ij}}$

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

Das Langzeitverhalten der Entropieproduktion bleibt nach einer geeigneten Aufhebung des Prozesses erhalten. Dieser Ansatz liefert eine dynamische Erklärung für die Kelvin- und die Clausius-Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. ^{[ 6 ]}

Die Entropieproduktion in diffusiv-reaktiven Systemen wurde ebenfalls untersucht, wobei sich aus Diffusion, Kreuzdiffusion und Reaktionen interessante Ergebnisse ergaben. ^{[ 7 ]}

Für einen kontinuierlichen Gauss-Markov-Prozess ist ein multivariater Ornstein-Uhlenbeck-Prozess ein Diffusionsprozess, der durch gekoppelte lineare Langevin-Gleichungen der Form definiert ist.${\displaystyle N}$

${\displaystyle {\frac {dx_{m}(t)}{dt}}=-\sum _{n}B_{mn}x_{n}(t)+\eta _{m}(t).}$

${\displaystyle (m,n=1,\ldots ,N)}$, d.h. in Vektor- und Matrixnotation,

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {x} (t)}{dt}}=-\mathbf {B} \mathbf {x} (t)+{\boldsymbol {\eta }}(t)..}$

Es handelt sich um Gaußsche weiße Rauschen, sodass d.h. ${\displaystyle \eta _{m}(t)}$${\displaystyle \langle \eta _{m}(t)\eta _{n}(t')\rangle =2D_{mn}\delta (t-t'),.}$

${\displaystyle \langle {\boldsymbol {\eta }}(t){\boldsymbol {\eta }}^{T}(t')\rangle =2\mathbf {D} \delta (t-t').}$

Die stationäre Kovarianzmatrix lautet:

${\displaystyle \mathbf {S} =\mathbf {B} ^{-1}\mathbf {D} =\mathbf {D} \left(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} }\right)^{-1}.}$

Wir können die Matrizen , , und parametrisieren , indem wir setzen ${\displaystyle \mathbf {B} }$${\displaystyle \mathbf {D} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {S} =\mathbf {D} +\mathbf {Q} ,\quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }=\mathbf {S} \mathbf {B} ^{\mathrm {T} }=\mathbf {D} -\mathbf {Q} .}$

Schließlich lautet die Entropieproduktion ^{[ 8 ]}

${\displaystyle e_{p}=\mathrm {tr} (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} }\mathbf {D} ^{-1}\mathbf {Q} )=-\mathrm {tr} (\mathbf {D} ^{-1}\mathbf {B} \mathbf {Q} ).}$

Eine aktuelle Anwendung dieser Formel findet sich in der Neurowissenschaft, wo gezeigt wurde, dass die Entropieproduktion multivariater Ornstein-Uhlenbeck-Prozesse mit dem Bewusstseinsgrad im menschlichen Gehirn korreliert. ^{[ 9 ]}

• Thermodynamik
• Erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
• Unumkehrbarer Prozess
• Nichtgleichgewichtsthermodynamik
• Hochentropielegierungen
• Allgemeine Gleichung der Wärmeübertragung

• Crooks, G. (1999). „Fluktuationssatz der Entropieproduktion und die Nichtgleichgewichts-Arbeitsrelation für freie Energiedifferenzen“. Physical Review E (kostenloses PDF). 60 (3): 2721–2726 . arXiv : cond-mat/9901352 . Bibcode : 1999PhRvE..60.2721C . doi : 10.1103 /PhysRevE.60.2721 . PMID  11970075. S2CID  1813818 .
• Seifert, Udo (2005). „Entropieproduktion entlang einer stochastischen Trajektorie und ein Integralfluktuationssatz“. Physical Review Letters (kostenloses PDF). 95 (4) 040602. arXiv : cond-mat/0503686 . Bibcode : 2005PhRvL..95d0602S . doi : 10.1103 /PhysRevLett.95.040602 . PMID  16090792. S2CID  31706268 .