EuFOD ist die chemische Verbindung mit der Formel Eu(OCC(CH₃ ) ₃CHCOC₃F₇ ) ₃ , auch Eu(fod)₃ genannt . Diese Koordinationsverbindung wird hauptsächlich als Verschiebungsreagenz in der NMR-Spektroskopie eingesetzt . Sie ist das bekannteste Lanthanoid - Verschiebungsreagenz und war in den 1970er und 1980er Jahren weit verbreitet.

Struktur und Reaktivität

Eu(fod) ₃ besteht aus drei zweizähnigen Liganden, die an ein Eu(III)-Zentrum gebunden sind . Das Metallatom besitzt die Elektronenkonfiguration f⁶ . Die sechs Elektronen sind ungepaart – jedes in einem anderen einfach besetzten f-Orbital –, wodurch das Molekül stark paramagnetisch ist . Im Gegensatz dazu zeigt Gd(fod) ₃ mit seiner symmetrischen f⁷ - Konfiguration keine Pseudokontaktverschiebungen . Der Komplex ist eine Lewis-Säure und kann seine Koordinationszahl von sechs auf acht erweitern. Er weist eine besondere Affinität zu „ harten “ Lewis-Basen auf, wie beispielsweise dem Sauerstoffatom in Ethern und dem Stickstoffatom in Aminen . Er ist in unpolaren Lösungsmitteln löslich, sogar besser als verwandte Komplexe von Acetylaceton und Hexafluoracetylaceton .

Der fod- Ligand ist das Anion des kommerziell erhältlichen 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandions. Es handelt sich um einen zweizähnigen Acetylacetonat-Liganden, der aus Heptafluorbuttersäure (PFBA) hergestellt wird. Er chelatisiert mit Lanthaniden zu Ln(fod) ₃ für Ln = Nd, Sm, Eu, Tb und Lu. [ 1 ]

Verwendung

NMR-Verschiebungsreagenz

In seiner ursprünglichen Anwendung wurde Eu(fod) ₃ in der NMR-Spektroskopie eingesetzt, um eine zusätzliche chemische Verschiebungsdispersion zu erzielen; es war das führende chemische Verschiebungsreagenz (CSR). Wie in der paramagnetischen NMR-Spektroskopie üblich, induziert die paramagnetische Verbindung eine zusätzliche chemische Verschiebung der Protonen in der Nähe der Lewis-basischen Zentren, die an Eu(fod) ₃ binden . Es werden nur geringe Mengen an Verschiebungsreagenzien verwendet, da der Paramagnetismus des Reagenz andernfalls die Spin-Gitter-Relaxationszeiten der Kerne verkürzt, was zu einer Verbreiterung der Unsicherheit und einem Auflösungsverlust führt. Die Verfügbarkeit von Spektrometern mit höheren Magnetfeldstärken hat den Bedarf an NMR-Verschiebungsreagenzien verringert.

Das ursprüngliche Verschiebungsreagenz war Eu(DPM) ₃ , [ 2 ] [ 3 ] auch Eu(thd) ₃ genannt . [ 4 ] Seine Struktur ähnelt der von EuFOD, jedoch mit tert- Butylgruppen anstelle von Heptafluorpropylsubstituenten. DPM⁻ ist die konjugierte Base von Dipivaloylmethan, auch bekannt als 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion. Der Ligand fod⁻ ist lipophiler, und aufgrund des Perfluoralkylsubstituenten sind seine Komplexe Lewis-saurer als die von DPM⁻ abgeleiteten . [ 4 ]

Lewis-Säure

Eu(fod) ₃ dient als Lewis-Säure -Katalysator in der organischen Synthese, unter anderem für stereoselektive Diels-Alder- und Aldol -Additionsreaktionen. Beispielsweise katalysiert Eu(fod) ₃ die Cyclokondensationen von substituierten Dienen mit aromatischen und aliphatischen Aldehyden zu Dihydropyranen mit hoher Selektivität für das Endo- Produkt. [ 5 ]

  • Eu (hfc) ₃ Eu ( C₁₄F₇O₂ ) ₃ , ein Verschiebungsreagenz zur Bestimmung der optischen Reinheit
  • TRISPHAT , ein chirales Verschiebungsreagenz für Kationen

Referenzen

  1. ^ Irfanullah, Mir; Iftikhar, K. (2009). „Neue zweikernige Lanthanoid(III)-Komplexe auf Basis von 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandion und 2,2′-Bipyrimidin“. Inorg. Chem. Comm . 12 (4): 296–299 . doi : 10.1016/j.inoche.2009.01.007 . ISSN  1387-7003 .
  2. ^ Hinckley, Conrad C. (1969). „Paramagnetische Verschiebungen in Lösungen von Cholesterin und dem Dipyridin-Addukt von Trisdipivalomethanatoeuropium(III). Ein Verschiebungsreagenz“. J. Am. Chem. Soc . 91 (18): 5160–5162 . doi : 10.1021/ja01046a038 . ISSN 0002-7863 . PMID 5798101 .  
  3. ^ Sanders, Jeremy KM; Williams, Dudley H. (1972). „Shift Reagents in NMR Spectroscopy“. Nature . 240 (5381): 385–390 . Bibcode : 1972Natur.240..385S . doi : 10.1038/240385a0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4275735 .  
  4. ^ a b Sievers, Robert E.; Rondeau, Roger E. (1971). „Neue überlegene paramagnetische Verschiebungsreagenzien zur kernmagnetischen Resonanzspektralklärung“. J. Am. Chem. Soc . 93 (6): 1522–1524 . doi : 10.1021/ja00735a049 . ISSN 0002-7863 . 
  5. ^ Wenzel, TJ; Ciak, JM; „Europium, tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedianato)“ in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , 2004. John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/047084289X.rn00449