Im Gartenbau ist Kalkschwefel ( im britischen Englisch „lime sulphur “ , siehe Unterschiede in der amerikanischen und britischen Schreibweise ) hauptsächlich ein Gemisch aus Calciumpolysulfiden und Thiosulfat [ 1 ] ( sowie weiteren Reaktionsnebenprodukten wie Sulfit und Sulfat ). Es entsteht durch die Reaktion von Calciumhydroxid mit elementarem Schwefel und wird zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt . Die Herstellung erfolgt durch Kochen einer Suspension aus schwerlöslichem Calciumhydroxid (Kalk) und festem Schwefel in Wasser, zusammen mit einer geringen Menge Tensid zur besseren Dispergierung der Feststoffe. Nach Entfernung der restlichen Feststoffe (Flockung, Dekantieren und Filtration) wird es üblicherweise als wässrige Lösung verwendet. Diese ist rötlich-gelb und hat einen charakteristischen, stechenden Geruch nach Schwefelwasserstoff ( H₂S , faule Eier).

Synthesereaktion

Die genaue chemische Reaktionsgleichung, die zur Synthese von Kalkschwefel führt, wird im Allgemeinen wie folgt geschrieben:

Ca(OH) 2 + x / 8 S 8 → CaS x + Nebenprodukte (S 2 O2−3, ALSO2−3, ALSO2−4)

wie in einem Dokument des US-Landwirtschaftsministeriums (USDA) berichtet wird. [ 2 ]

Diese Reaktion ist schwer verständlich, da sie ungenau ist und die Reduktion von elementarem Schwefel beinhaltet, ohne dass ein Reduktionsmittel in der Gleichung vorkommt. Gleichzeitig werden Schwefeloxidationsprodukte erwähnt. Der anfängliche pH-Wert der Lösung, bedingt durch schwerlöslichen Kalkhydrat, ist alkalisch ( pH = 12,5 ), während der End-pH-Wert im Bereich von 11–12 liegt, typisch für Sulfide, die zudem starke Basen sind .

Unter Berücksichtigung der Hydrolyse von Calciumsulfid ergeben sich folgende Einzelreaktionen für jedes der Nebenprodukte:

1/2 S 8 + H 2 O + 2 Ca(OH) 2 → 2 H 2 S + CaS 2 O 3
3 / 8 S 8 + H 2 O + 2 Ca(OH) 2 → 2 H 2 S + CaSO 3
1 / 2 S 8 + 2 H 2 O + 2 Ca(OH) 2 → 3 H 2 S + CaSO 4

Elementarer Schwefel kann jedoch eine Disproportionierungsreaktion , auch Dismutation genannt, eingehen . Die erste Reaktion ähnelt einer Disproportionierungsreaktion. Die inverse Komproportionierungsreaktion findet im Claus-Verfahren statt, das in der Raffinerieindustrie zur Entschwefelung von Erdöl- und Erdgasprodukten eingesetzt wird .

H₂S + 3/2 O₂ → SO₂ + H₂O​​​​​

Durch Umformulierung der letzten Reaktion in umgekehrter Richtung erhält man eine Reaktion, die mit dem übereinstimmt, was bei der Gesamtreaktion von Kalkschwefel beobachtet wird:

3/8 S 8 + 2 H 2 O → 2 H 2 S + SO 2

Unter alkalischen Bedingungen ergibt es:

3/8 S₈ + 2 H₂O + 6 OH⁻ → 2 S²⁻ + SO2−3+ 5 H₂O

und nach der Vereinfachung bzw. genauer gesagt dem Recycling der Wassermoleküle in der obigen Reaktion:

3/8 S 8 + 6 OH − → 2 S 2− + SO2−3+ 3 H₂O

Durch Zugabe von 6 Ca 2+ Kationen aus gelöschtem Kalk zur Wiederherstellung der Elektroneutralität erhält man die Gesamtreaktion.

Diese letzte Reaktion stimmt mit der im USDA-Dokument [ 2 ] beschriebenen Gesamtreaktion der Kalkschwefelung überein. Sie berücksichtigt jedoch nicht alle Details, wie beispielsweise die Bildung von Thiosulfat und Sulfat als Endprodukte der Reaktion. Dennoch stellt sie eine gute Näherung erster Ordnung dar und verdeutlicht das Gesamtschema der Kalkschwefelung, da die Chemie reduzierter oder teilweise oxidierter Schwefelformen besonders komplex ist und alle Zwischenschritte oder beteiligten Mechanismen schwer aufzuklären sind. Darüber hinaus unterliegt das Kalkschwefelsystem nach dem Kontakt mit Luftsauerstoff und mikrobieller Aktivität einer raschen Oxidation, und seine verschiedenen Produkte entwickeln sich weiter und gelangen schließlich in den natürlichen Schwefelkreislauf .

Das Vorhandensein von Thiosulfat in der Kalkschwefelreaktion lässt sich durch die Reaktion zwischen Sulfit und elementarem Schwefel (bzw. mit Sulfid und Polysulfiden) erklären, das von Sulfat hingegen durch die vollständige Oxidation von Sulfit oder Thiosulfat gemäß einem komplexeren Reaktionsschema. Weitere Informationen zur Herstellung von Calciumthiosulfat finden sich in einem Patent von Hajjatie et al. (2006). [ 3 ]

Hajjatie et al. (2006) stellten die Kalkschwefelreaktion je nach Polymerisationsgrad der Calciumpolysulfide auf verschiedene Weise dar, aber die folgende Reaktion ist wahrscheinlich die einfachste ihrer Reihe:

3 Ca(OH) ₂ + 6 S → 2 CaS₂ + CaS₂O₃ + 3 H₂O
wo das S2−2Die Spezies entspricht dem Disulfid-Anion − S−S − (mit einer kovalenten Bindung zwischen den beiden Schwefelatomen), das auch in Pyrit ( FeS 2 ), einem Fe(II)-Disulfid-Mineral, vorkommt.

Außerdem gelang es ihnen, diese Reaktion so zu steuern, dass elementarer Schwefel in eine quasi-reine Lösung von Calciumthiosulfat umgewandelt werden konnte.

Vorbereitung

Das Rezept der Landwirtschaftlichen Versuchsstation des Staates New York für das Konzentrat empfiehlt, mit 80 Pfund Schwefel , 36 Pfund Branntkalk und 50 Gallonen Wasser zu beginnen, was 19,172 kg Schwefel und 8,627 kg Calciumoxid pro 100 Liter Wasser entspricht. Das Gewichtsverhältnis von Schwefel und Branntkalk beträgt etwa 2,2:1; dieses Verhältnis ergibt den höchsten Anteil an Calciumpentasulfid. Wird Calciumhydroxid (Baukalk oder gelöschter Kalk ) verwendet, kann die Schwefelkonzentration von 192 g/L um ein Drittel oder mehr (auf 115 g/L oder mehr) erhöht werden. Bei einem Reinheitsgrad des Branntkalks von 85 %, 90 % bzw. 95 % werden entsprechend 101 g/L, 96 g/L bzw. 91 g/L verwendet. Wird unreiner gelöschter Kalk verwendet, wird dessen Menge entsprechend erhöht, wobei in der Praxis jedoch selten Kalk mit einem Reinheitsgrad unter 90 % verwendet wird. Die Mischung wird anschließend unter ständigem Rühren eine Stunde lang gekocht, wobei nach und nach Wasser zum Verdampfen hinzugegeben wird.

Verwenden

In der Landwirtschaft und im Gartenbau wird Kalkschwefel als Spritzmittel zur Bekämpfung von Pilzen , Bakterien und Insekten eingesetzt . Bei Laubbäumen kann er im Winter in hoher Konzentration auf die Rinde gesprüht werden . Da Kalkschwefel jedoch das Laub verbrennen kann, muss er vor der Anwendung auf krautigen Pflanzen, insbesondere bei warmem Wetter, stark verdünnt werden. Kalkschwefel ist in der Europäischen Union und im Vereinigten Königreich für den ökologischen Landbau zugelassen . [ 4 ]

Bonsai- Liebhaber verwenden unverdünnten Kalkschwefel, um abgestorbenes Holz an Bonsaibäumen zu bleichen, zu sterilisieren und zu konservieren und ihm gleichzeitig ein gealtertes Aussehen zu verleihen. [ 5 ] Im Gegensatz zur Verwendung als Pestizid wird Kalkschwefel nicht auf den gesamten Baum gesprüht, sondern direkt auf das freiliegende, abgestorbene Holz aufgetragen und oft mit etwas dunkler Farbe eingefärbt, um ein natürlicheres Aussehen zu erzielen. Ohne zusätzliche Pigmente bleicht die Kalkschwefellösung das Holz zu einem knochenweißen Farbton, der mit der Zeit verwittert und ein natürliches Aussehen annimmt. [ 6 ] Speziell in der Bonsaikultur kann diese Technik, wenn Kalkschwefel vorsichtig mit einem kleinen Pinsel von Hand aufgetragen wird und nicht direkt mit Blättern oder Nadeln in Berührung kommt, auch bei immergrünen Bonsaibäumen sowie anderen grünen Baumarten angewendet werden. Dies gilt jedoch nicht für die normale Anwendung bei gewöhnlichen Bäumen mit grünen Blättern.

Verdünnte Kalkschwefellösungen (zwischen 1:16 und 1:32) werden auch als Bad für Haustiere verwendet, um Ringelflechte (eine Pilzinfektion) , Räude und andere Hauterkrankungen und Parasiten zu bekämpfen . Unverdünnter Kalkschwefel ist ätzend für Haut und Augen und kann schwere Verletzungen bis hin zur Erblindung verursachen.

Sicherheit

Kalkschwefel reagiert mit starken Säuren (einschließlich Magensäure ) und bildet dabei hochgiftigen Schwefelwasserstoff (auch als „faules Eiergas“ bekannt) und hat üblicherweise einen charakteristischen Geruch nach faulen Eiern. Kalkschwefel ist nicht brennbar, kann aber im Brandfall stark reizendes Schwefeldioxid freisetzen.

Beim Umgang mit Kalkschwefel müssen Schutzbrille und undurchlässige Handschuhe getragen werden. Kalkschwefellösungen sind stark alkalisch (handelsübliche Konzentrate haben aufgrund gelöster Sulfide und Hydroxidionen einen pH-Wert über 11,5 ) und schädlich für Lebewesen. Bei Augenkontakt können sie zur Erblindung führen.

Die korrosive Wirkung von Kalkschwefel beruht auf den darin enthaltenen reduzierten Schwefelverbindungen , insbesondere auf Sulfiden, die Spannungsrisskorrosion verursachen , und Thiosulfaten, die Lochfraß hervorrufen . Lokale Korrosion durch reduzierte Schwefelverbindungen kann erheblich sein; selbst die bloße Anwesenheit von elementarem Schwefel im Kontakt mit Metallen genügt, um diese, einschließlich sogenannter Edelstähle , beträchtlich zu korrodieren .

Geschichte

Kalkschwefel gilt als das erste synthetische Pestizid, das in Frankreich in den 1840er Jahren zur Bekämpfung des Echten Mehltaus ( Uncinula necator) der Weinrebe eingesetzt wurde. Dieser Schädling war 1845 aus den USA eingeschleppt worden und hatte die Weinproduktion um 80 % reduziert. 1886 wurde Kalkschwefel erstmals in Kalifornien zur Bekämpfung der San-José-Schildlaus verwendet . Ab etwa 1904 begannen kommerzielle Anbieter mit der Herstellung von Kalkschwefel; zuvor mussten Gärtner ihn selbst herstellen. In den 1920er Jahren wurden praktisch alle kommerziellen Obstplantagen in westlichen Ländern durch regelmäßiges Besprühen mit Kalkschwefel geschützt. Ab den 1940er Jahren wurde Kalkschwefel jedoch zunehmend durch synthetische organische Fungizide ersetzt , die ein geringeres Risiko für Schäden am Laub der Pflanzen darstellten.

Siehe auch

Referenzen

Anmerkungen

  1. ^ Page, Stephen W. (2008). „Kapitel 10: Antiparasitäre Arzneimittel“. Klinische Pharmakologie der Kleintiere (2. Aufl.). S.  198–260 . doi : 10.1016/B978-070202858-8.50012-9 .
  2. ^ a b „Kalkschwefelbewertung für Nutzpflanzen“ (PDF) . USDA . Abgerufen am 1. Mai 2020 .
  3. ^ US-Patent 6984368B2 , Hajjatie, MM; Kominski III, HC & Aspengren, MD et al., „Prozess zur Herstellung von Calciumthiosulfatlösung“, veröffentlicht 2006 
  4. ^ Defra (1. Januar 2021). „Leitfaden zu den Bio-Standards der Europäischen Union“ (PDF) . Archiviert vom Original (PDF) am 18. November 2021. Abgerufen am 18. November 2021 .
  5. ^ „Jin, Sharimiki und Sabamiki“ . Die Bonsai-Einführung . Archiviert vom Original am 06.07.2008.
  6. ^ Chan, Peter (1987). Bonsai-Meisterklasse . Sterling Publishing Company Inc., S.  146–147 . ISBN 0-8069-6763-3Die

Bibliographie