MOSCED (kurz für „ Modified Separation of Cohesive Energy Density “-Modell) ist ein thermodynamisches Modell zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten im Grenzbereich (auch bekannt als Aktivitätskoeffizient bei unendlicher Verdünnung). [ 1 ] [ 2 ] Historisch betrachtet stellt MOSCED eine Weiterentwicklung der Hansen-Methode und des Hildebrand -Löslichkeitsmodells dar, indem es höhere Wechselwirkungsterme wie Polarität , Induktion und die Trennung von Wasserstoffbrückenbindungen berücksichtigt. Dies ermöglicht die Vorhersage polarer und assoziativer Verbindungen, für die die meisten Löslichkeitsparametermodelle ungenau sind. Neben quantitativen Vorhersagen trägt MOSCED auch zum Verständnis grundlegender Wechselwirkungen auf molekularer Ebene bei und ermöglicht so eine intuitive Auswahl und Formulierung von Lösungsmitteln.

Neben der Betrachtung unendlicher Verdünnung kann MOSCED auch zur Parametrisierung von Modellen der freien Exzess-Gibbs-Energie wie NRTL, WILSON und Mod-UNIFAC verwendet werden, um Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte von Gemischen abzubilden. Dies wurde von Schriber und Eckert [ 3 ] anhand von Daten zur unendlichen Verdünnung zur Parametrisierung der WILSON-Gleichung kurz demonstriert.

Die Erstveröffentlichung stammt aus dem Jahr 1984, eine umfassende Überarbeitung der Parameter erfolgte im Jahr 2005. Diese überarbeitete Version wird hier beschrieben.

Grundprinzip

Abweichungsdiagramm

MOSCED verwendet komponentenbezogene Parameter, die die elektronischen Eigenschaften einer Verbindung beschreiben. Diese fünf Eigenschaften werden teils aus experimentellen Werten abgeleitet und teils an experimentelle Daten angepasst. Zusätzlich zu den fünf elektronischen Eigenschaften verwendet das Modell das Molvolumen jeder Komponente.

Diese Parameter werden dann in mehrere Gleichungen eingesetzt, um den Grenzwert des Aktivitätskoeffizienten eines unendlich verdünnten gelösten Stoffes in einem Lösungsmittel zu bestimmen. Diese Gleichungen enthalten weitere Parameter, die empirisch ermittelt wurden.

Die Autoren [ 2 ] ermittelten eine mittlere absolute Abweichung von 10,6 % gegenüber ihrer Datenbank experimenteller Daten. Die Datenbank enthält Aktivitätskoeffizienten für binäre Systeme aus unpolaren, polaren und wasserstoffhaltigen Verbindungen, jedoch kein Wasser. Wie aus dem Abweichungsdiagramm ersichtlich, weichen die Systeme mit Wasser deutlich ab.

Aufgrund der erheblichen Abweichung des Wasseranteils als gelöster Stoff (siehe Diagramm) wurden neue Wasserparameter berechnet, um die Ergebnisse zu verbessern. [ 4 ] Alle Daten für die Regression stammen aus dem „Yaws Handbook of Properties for Aqueous Systems“. [ 5 ] Mit den alten Wasserparametern für Wasser in organischen Verbindungen betrug die mittlere quadratische Abweichung (RMSD) für ln(γ∞) etwa 2,864 % und der mittlere absolute Fehler (AAE) für γ∞ etwa 3056,2 %. [ 4 ] Dieser signifikante Fehler könnte die im Diagramm dargestellte Abweichung erklären. Mit den neuen Wasserparametern für Wasser in organischen Verbindungen sank die RMSD für ln(γ∞ ) auf 0,771 % und der AAE für γ∞ auf 63,2 %. [ 4 ] Die überarbeiteten Wasserparameter sind in der folgenden Tabelle unter dem Titel „Überarbeitete Wasserparameter“ aufgeführt.

Gleichungen

,
,

mit

ParameterBeschreibung
νMolares Flüssigkeitsvolumen
λDispersionsparameter
QInduktionsparameter
τPolaritätsparameter
αWasserstoffbrücken-Aziditätsparameter
βParameter der Wasserstoffbrückenbasizität
ξ und ψAsymmetriefaktoren
d 12Kombinatorischer Term (modifizierter Flory-Huggins)
Index 1Lösungsmittel
Index 2Gelöster Stoff

Wichtiger Hinweis: Der Wert 3,4 in der Gleichung für ξ weicht vom Wert 3,24 in der Originalveröffentlichung ab. Bei dem Wert 3,24 handelt es sich nachweislich um einen Tippfehler. [ 6 ]

Der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels lässt sich durch Anwendung des Prinzips der Margules-Gleichung auf andere Konzentrationen erweitern . Daraus ergibt sich:

Wo

ist der Volumenanteil und der Molenbruch der Verbindung i. Der Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels wird mit denselben Gleichungen berechnet, jedoch werden die Indizes 1 und 2 vertauscht.

Modellparameter

Das Modell verwendet fünf komponentenbezogene Eigenschaften, um die Wechselwirkungskräfte zwischen einem gelösten Stoff und seinem Lösungsmittel zu charakterisieren. Einige dieser Eigenschaften werden aus anderen bekannten Komponenteneigenschaften abgeleitet, andere werden an experimentelle Daten aus Datenbanken angepasst.

Molares Volumen der Flüssigkeit

Das molare Flüssigkeitsvolumen ν wird in cm³/mol angegeben und wird als temperaturunabhängig angenommen.

Dispersionsparameter

Der Dispersionsparameter λ beschreibt die Polarisierbarkeit eines Moleküls.

Polaritätsparameter

Der Polaritätsparameter τ beschreibt das feste Dipolmoment eines Moleküls.

Induktionsparameter

Der Induktionsparameter q beschreibt die Wirkung induzierter Dipole (induziert durch fixierte Dipole). Für Strukturen mit einem aromatischen Ring ist der Wert auf 0,9, für aliphatische Ringe und Ketten auf 1 gesetzt. Bei einigen Verbindungen wird der q-Parameter zwischen 0,9 und 1 optimiert (z. B. Hexen, Octen).

Säure- und Basenparameter

Diese Parameter beschreiben die Auswirkungen von Wasserstoffbrückenbindungen während der Lösungs- und Assoziationsprozesse .

Parametertabelle

Name ν λ τ Q α β
Propan75,713.100,001,000,000,00
1-Phenyl-1-butanon145,216.464,981,000,886,54
Butan96,513,700,001,000,000,00
Acetophenon117,416.166,500,901,717.12
Pentan116,014.400,001,000,000,00
ε-Caprolacton106,816.429,651,000,4313.06
Isopentan117.113,870,001,000,000,00
Dichlormethan64,415,946.230,963,980,92
Cyclopentan94,616.550,001,000,000,00
Chloroform80,515,614,500,965,800,12
Hexan131,414,900,001,000,000,00
Tetrachlorkohlenstoff97,116.541,821.011,250,64
Cyclohexan108,916,740,001,000,000,00
1,1-Dichlorethan84,716,776.220,923.281,56
Methylcyclopentan113,016.100,001,000,000,00
1,2-Dichlorethan79,416,606,580,942,421,34
3-Methylpentan130.414,680,001,000,000,00
1,1,1-Trichlorethan100,316.543.151.011,050,85
2-Methylpentan132,914.400,001,000,000,00
Trichlorethylen90.117.192,961,002.070,21
2,3-Dimethylbutan131.214.300,001,000,000,00
1-Chlorbutan105.115.493,381,000,111.17
2,2-Dimethylbutan133,713,770,001,000,000,00
Chlorbenzol102.316,724.170,890,002,50
Heptan147,015.200,001,000,000,00
Bromethan75,315,724.411,000,221,56
Methylcyclohexan128.216.060,001,000,000,00
Brombenzol105,617.104.290,890,003.13
Cycloheptan121,717.200,001,000,000,00
Iodmethan62,719.134.211,001.160,83
3-Methylhexan146,414,950,001,000,000,00
Diiodmethan81,021,905.191,002.402.08
2,2-Dimethylpentan148,914.260,001,000,000,00
Iodethan93,617.393,581,000,511,96
2,4-Dimethylpentan150,014.290,001,000,000,00
Acetonitril52,913,7811.511,003,498,98
2,3,4-Trimethylpentan159,514,940,001,000,000,00
Propionitril70,914,959,821,001,086,83
Oktan163,415.400,001,000,000,00
Butyronitril87,914,958.271,000,008,57
2,2,4-Trimethylpentan165,514.080,001,000,000,00
Benzonitril103,015.438.210,900,157.41
Ethylcyclohexan143,016.340,001,000,000,00
Glutarnitril95,815.1212,591,003,769.11
Cyclooctan134,917.410,001,000,000,00
Nitromethan54.113.4812.441,004.074.01
2,5-Dimethylhexan165,614,740,001,000,000,00
Nitroethan72,014,689,961,001.194,72
Nonan179,615,600,001,000,000,00
1-Nitropropan89,515.178,621,000,285,83
Dekan195,815,700,001,000,000,00
2-Nitropropan90,614,608.301,000,553,43
Dodecan228,616.000,001,000,000,00
Nitrobenzol102,716.068.230,900,983.29
Tetradecan261.316.100,001,000,000,00
Dimethylformamid (DMF)77,415,959,511,001.2222,65
Hexadecan294,216.200,001,000,000,00
N,N-Dibutylformamid182,015,995.021,000,2414.07
Squalan526.114.490,001,000,000,00
N,N-Dimethylacetamid93,015,869,461,000,0021.00
1- Penten110.314,640,250,900,000,24
N,N-Diethylacetamid124,515,666,711,000,2518,67
1-Hexen125,815.230,220,930,000,29
N-Methylformamid59.115.558,921,008.0722.01
1-Octen157,815.390,440,950,000,51
N-Methylacetamid76,916.225,901,005.2823,58
α-Pinen159,017.320,150,950,001.30
N-Ethylacetamid94,316.074,911,004.1422.45
Benzol89,516,713,950,900,632.24
Anilin91,616.519.410,906.516.34
Toluol106,716,613.220,900,572.23
2-Pyrrolidon76,816,7211.361,002,3927,59
p-Xylol123,916.062,700,900,271,87
N-Methylpyrrolidon (NMP)96,617,649,341,000,0024.22
Ethylbenzol122,916,782,980,900,231,83
1-Ethylpyrrolidin-2-on114.116,748.311,000,0020,75
Isopropylbenzol139,917.093.230,900,202,57
1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon115.216,508.451,000,0022,66
Butylbenzol156,617.102.510,900,101,83
N-Formylmorpholin100,616.1010,911,002,4219.29
Methanol40,614.433,771,0017.4314.49
Pyridin80,916.396.130,901,6114,93
Ethanol58,614.372,531,0012,5813.29
2,6-Dimethylpyridin116,715,954.160,900,7313.12
1-Propanol75.114,931,391,0011,9710.35
Chinolin118,516,845,960,902.1712.10
2-Propanol76,813,951,951,009.2311,86
Sulfolan95,316.4912.161,001,3613.52
1-Butanol92,014,821,861,008.4411.01
Dimethylsulfoxid (DMSO)71,316.1213.361,000,0026.17
2-Butanol92,014,501,561,008.0310.21
Dioxan85,716,966,721,000,0010.39
2-Methyl-2-propanol94,714.472,551,005,8011,93
Tetrahydrofuran81,915,784.411,000,0010.43
2-Methyl-1-propanol92,914.191,851,008.3010,52
Diethylether104,713,962,791,000,006,61
1-Pentanol108,515,251,461,008.109,51
Dipropylether137,615.202,001,000,005,25
1-Hexanol125,215.021.271,007,569.20
Dibutylether170,415.131,731,000,005.29
1-Octanol158,215.081.311,004.229,35
Diisopropylether141,814,721,901,000,006,39
Phenol88,916,664,500,9025.145,35
Methyl-tert-butylether119,915.172,481,000,007.40
Benzylalkohol103,816.565.031,0015.016,69
Anisol109,216.545,630,900,753,93
3-Methylphenol (m-Kresol)105,017,864.160,9027.152.17
Tetraethylenglykoldimethylether221.116.086,731,000,0013.53
2-Ethoxyethanol97,315.127,391,003,7716,84
Essigsäure57,614,963.231,0024.037,50
Methylacetat79,813.597,541,000,008,38
Dimethylcarbonat84,717,818.051,000,007,32
Ethylacetat98,614.515,741,000,007,25
Acetaldehyd56,513,768,481,000,006,50
Propylacetat115,813,985,451,000,007,53
Butanal90,415.115,971,000,005.27
Butylacetat132,015.224.161,000,006.40
Kohlenstoffdisulfid60,619,671,041,000,590,33
Benzylacetat142,916.176,840,900,545,53
Triethylamin139,714.491.021,000,007,70
Methylformiat62.118,798.291,000,378,62
Tributylphosphat345,015.054,871,000,0014.06
Ethylbenzoat144.116.484,971,000,282.40
Wasser36,010,5810,481,0052,7815,86
Diethylphthalat199,716.336.141,001.077,81
Argon57.19,8401.000
Aceton73,813,718.301,000,0011.14
Sauerstoff52,98,8401.000
2-Butanon90,214,746,641,000,009,70
Stickstoff50,07,4801.000
2-Pentanon107,315.075,491,000,008.09
Kohlenmonoxid49,08.1501.000
Cyclohexanon104.115,806.401,000,0010,71
Kohlendioxid42.28,725,681.01,870
4-Methyl-2-pentanon125,815.274,711,000,006.34
258,615.1810,720,99,794,75
2-Heptanon140,714,724.201,000,006.08
Überarbeitetes Wasser26,606,5314.491,0045,3412,81
275,915,2510,830,97.205.11

Referenzen

  1. ^ Thomas, Eugene R.; Eckert, Charles A. (1984). „Vorhersage von Grenzwertaktivitätskoeffizienten mittels eines modifizierten Modells zur Trennung der Kohäsionsenergiedichte und UNIFAC“. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development . 23 (2): 194–209 . doi : 10.1021/i200025a002 .
  2. ^ a b Lazzaroni, Michael J; Bush, David; Eckert, Charles A; Frank, Timothy C; Gupta, Sumnesh; Olson, James D (2005). „Revision of MOSCED Parameters and Extension to Solid Solubility Calculations“. Industrial & Engineering Chemistry Research . 44 (11): 4075– 83. doi : 10.1021/ie049122g .
  3. ^ Schreiber, LB; Eckert, CA (1971-10-01). „Anwendung von Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit der Wilson-Gleichung“. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development . 10 (4): 572–576 . doi : 10.1021/i260040a025 . ISSN 0196-4305 . 
  4. ^ a b c Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (08.01.2018). „Bewertung und Überarbeitung der MOSCED-Parameter für Wasser: Anwendung auf Grenzaktivitätskoeffizienten und binäre Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte“. Industrial & Engineering Chemistry Research . 57 (5): 1689–1695 . doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 . ISSN 0888-5885 . 
  5. ^ Yaws, CL Yaws' Handbook of Properties for Aqueous Systems; Knovel, 2012 .
  6. ^ Sumnesh Gupta: „Unsere Empfehlung ist, 3,4 in der MOSCED-Gleichung zu verwenden.“

Weiterführende Literatur

  • Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). „GC-MOSCED: Eine Gruppenbeitragsmethode zur Vorhersage von MOSCED-Parametern mit Anwendung auf Grenzaktivitätskoeffizienten in Wasser und Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten“. Fluid Phase Equilibria . 470 : 232–240 . doi : 10.1016/j.fluid.2017.11.024 .
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  • Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N.; Stalcup, Erin M.; Paluch, Andrew S. (26. Januar 2018). „Anwendung von MOSCED zur Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten im Grenzbereich, Hydratationsenergien, Henry-Konstanten, Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten und isobaren azeotropen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten“. Journal of Chemical & Engineering Data . 63 (2): 352–364 . doi : 10.1021/acs.jced.7b00748 . ISSN  0021-9568 .