UNIQUAC

In der statistischen Thermodynamik ist UNIQUAC (ein Kofferwort aus universell quasichemisch) ein Aktivitätskoeffizientenmodell zur Beschreibung von Phasengleichgewichten . [ 1 ] [ ^{2 ] Es handelt sich um} ein sogenanntes Gittermodell, das aus einer Näherung erster Ordnung für wechselwirkende Moleküloberflächen abgeleitet wurde . Aufgrund seines Ansatzes , der ein Zwei-Flüssigkeits-Gemisch beschreibt, ist das Modell jedoch nicht vollständig thermodynamisch konsistent . [ 2 ^{] Bei diesem} Ansatz wird angenommen, dass die lokale Konzentration um ein zentrales Molekül unabhängig von der lokalen Zusammensetzung um eine andere Molekülsorte ist.

Das UNIQUAC-Modell kann als Aktivitätskoeffizient zweiter Generation betrachtet werden, da sein Ausdruck für die Exzess- Gibbs-Energie neben einem Enthalpieterm auch einen Entropieterm enthält . Frühere Aktivitätskoeffizientenmodelle wie die Wilson-Gleichung und das NRTL -Modell (Non-Random Two-Liquid Model ) bestehen hingegen nur aus Enthalpietermen.

Das UNIQUAC-Modell wird heute häufig zur Beschreibung von Phasengleichgewichten (z. B. Flüssig-Fest-, Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Dampf-Gleichgewichten ) verwendet. Es dient auch als Grundlage für die Entwicklung der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC ^{[ 3 ]} , bei der Moleküle in funktionelle Gruppen unterteilt werden . Tatsächlich ist UNIQUAC für Gemische nicht unterteilter Moleküle, wie z. B. die binären Systeme Wasser-Methanol, Methanol-Acrylonitril und Formaldehyd -DMF, äquivalent zu UNIFAC.

Eine thermodynamisch konsistentere Form von UNIQUAC bieten das neuere COSMOSPACE- Modell und das äquivalente GEQUAC-Modell. ^{[ 4 ]}

Wie die meisten lokalen Kompositionsmodelle zerlegt UNIQUAC die überschüssige Gibbs-freie Energie in einen kombinatorischen und einen residualen Beitrag:

${\displaystyle G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}}$

Die berechneten Aktivitätskoeffizienten der i- ^ten Komponente werden dann entsprechend aufgeteilt:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}}$

Der erste Term ist ein entropischer Faktor, der die Abweichung von der idealen Löslichkeit aufgrund von Unterschieden in der Molekülform quantifiziert. Der zweite Term ist eine enthalpische Korrektur ^{[ nb 1 ]} , die durch die Änderung der Wechselwirkungskräfte zwischen verschiedenen Molekülen beim Mischen verursacht wird.

Der kombinatorische Beitrag berücksichtigt Formunterschiede zwischen Molekülen, beeinflusst die Entropie des Gemisches und basiert auf der Gittertheorie. Die Stavermann-Guggenheim-Gleichung wird verwendet, um diesen Term aus rein chemischen Parametern zu approximieren, wobei die relativen Van-der-Waals-Volumina r _{_i} und Oberflächen q _{_i} ^{[ nb² ]} der reinen Chemikalien verwendet werden:

${\displaystyle {\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}}$

Durch Differenzieren erhält man die Überschussentropie γ ^C ,

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)}$

mit dem Volumenanteil pro Molenbruch der Mischung , V _i , für die i- ^te Komponente gegeben durch:

${\displaystyle V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}}$

Der Oberflächenanteil pro Molenbruch im Gemisch, F _i , für die i- ^te Komponente ist gegeben durch:

${\displaystyle F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}}$

Die ersten drei Terme auf der rechten Seite des kombinatorischen Terms bilden den Flory-Huggins-Beitrag, während der verbleibende Term, die Guggenhem-Staverman-Korrektur, diesen reduziert, da Verbindungssegmente nicht in alle Richtungen im Raum angeordnet werden können. Diese räumliche Korrektur verschiebt das Ergebnis des Flory-Huggins-Terms um etwa 5 % in Richtung einer idealen Lösung . Die Koordinationszahl z , d. h. die Anzahl der eng wechselwirkenden Moleküle um ein zentrales Molekül, wird häufig auf 10 gesetzt. Sie basiert auf der Koordinationszahl einer Methylengruppe in einer langen Kette, die in Näherung einer hexagonal dichtesten Kugelpackung 10 intermolekulare und 2 Bindungen aufweist. ^{[ nb 3 ]}

Im Fall unendlicher Verdünnung eines binären Gemisches reduzieren sich die Gleichungen für den kombinatorischen Beitrag auf:

${\displaystyle {\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}}$

Dieses Gleichungspaar zeigt, dass Moleküle gleicher Form, d.h. gleicher r- und q- Parameter, die gleiche Eigenschaft haben . ${\displaystyle \gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1}$

Der Restenthalpieterm enthält einen empirischen Parameter, , der aus den binären Wechselwirkungsenergieparametern bestimmt wird. Der Ausdruck für den Restaktivitätskoeffizienten des Moleküls i lautet: ${\displaystyle \tau _{ij}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)}$

mit

${\displaystyle \tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}}$

${\displaystyle \Delta u_{ii}}$[J/mol] ist der binäre Wechselwirkungsenergieparameter. Die Theorie definiert und , wobei die Wechselwirkungsenergie zwischen den Molekülen und ist . Die Wechselwirkungsenergieparameter werden üblicherweise aus Aktivitätskoeffizienten oder Daten zum Dampf-Flüssigkeits-, Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Feststoff-Gleichgewicht bestimmt. ${\displaystyle \Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}}$${\displaystyle \Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}}$${\displaystyle u_{ij}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$

Da die Verdampfungsenergien (d. h. ) in vielen Fällen unterschiedlich sind, während die Wechselwirkungsenergie zwischen Molekül i und j symmetrisch ist, gilt üblicherweise . Sind die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen j und i gleich denen zwischen den Molekülen i und j, so entsteht keine überschüssige Mischungsenergie, und somit . ${\displaystyle \Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}}$${\displaystyle u_{ii}}$${\displaystyle u_{ij}=u_{ji}}$${\displaystyle \Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0}$${\displaystyle \gamma _{i}^{R}=1}$

Alternativ lässt sich dies in mancher Prozesssimulationssoftware wie folgt ausdrücken: ${\displaystyle \tau _{ij}}$

${\displaystyle \ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}}$Die

Die Koeffizienten C , D und E werden hauptsächlich zur Anpassung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsdaten verwendet (wobei D und E dabei selten zum Einsatz kommen). Der Koeffizient C ist auch für Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten nützlich. Die Verwendung eines solchen Ausdrucks ignoriert die Tatsache, dass die Energie auf molekularer Ebene temperaturunabhängig ist. Es handelt sich um eine Korrektur, um die Vereinfachungen zu beheben, die bei der Herleitung des Modells angewendet wurden. ${\displaystyle \Delta u_{ij}}$

Aktivitätskoeffizienten können zur Vorhersage einfacher Phasengleichgewichte (Dampf-Flüssigkeit, Flüssig-Flüssigkeit, Fest-Flüssigkeit) oder zur Abschätzung anderer physikalischer Eigenschaften (z. B. Viskosität von Gemischen) verwendet werden. Modelle wie UNIQUAC ermöglichen es Chemieingenieuren, das Phasenverhalten von Mehrkomponentengemischen vorherzusagen. Sie werden häufig in Prozesssimulationsprogrammen eingesetzt , um die Massenbilanz in und um Trennanlagen zu berechnen.

UNIQUAC benötigt zwei grundlegende Parameter: relative Oberflächen- und Volumenanteile sind chemische Konstanten, die für alle Chemikalien bekannt sein müssen ( Parameter q _{_i} bzw. r_{_i}). Empirische Parameter beschreiben das intermolekulare Verhalten der Komponenten. Diese Parameter müssen für alle binären Paare im Gemisch bekannt sein. In einem quaternären Gemisch gibt es sechs solcher Parameter (1–2, 1–3, 1–4, 2–3, 2–4, 3–4), und ihre Anzahl steigt mit zunehmender Anzahl chemischer Komponenten rapide an. Die empirischen Parameter werden durch Korrelation experimenteller Gleichgewichtszusammensetzungen oder Aktivitätskoeffizienten oder aus Phasendiagrammen gewonnen, aus denen die Aktivitätskoeffizienten selbst berechnet werden können. Alternativ können Aktivitätskoeffizienten mit einer Methode wie UNIFAC ermittelt werden. Die UNIFAC-Parameter lassen sich dann durch Anpassung vereinfachen, um die UNIQUAC-Parameter zu erhalten. Diese Methode ermöglicht eine schnellere Berechnung der Aktivitätskoeffizienten im Vergleich zur direkten Anwendung der komplexeren Methode.

Es ist zu beachten, dass die Bestimmung von Parametern aus LLE-Daten je nach Komplexität des untersuchten Systems schwierig sein kann. Daher ist es notwendig, die Konsistenz der erhaltenen Parameter im gesamten Zusammensetzungsbereich (einschließlich binärer Teilsysteme, experimenteller und berechneter Lie-Linien, Hesse-Matrix usw.) zu bestätigen. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

UNIQUAC wurde von mehreren Forschungsgruppen erweitert. Einige ausgewählte Weiterentwicklungen sind: UNIFAC , eine Methode zur Schätzung von Volumen-, Oberflächen- und insbesondere binären Wechselwirkungsparametern. Dadurch entfällt die Verwendung experimenteller Daten zur Berechnung der UNIQUAC-Parameter ^{[ 3 ]} ; Erweiterungen zur Schätzung von Aktivitätskoeffizienten für Elektrolytgemische ^{[ 7 ];} Erweiterungen zur besseren Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von Aktivitätskoeffizienten ^{[ 8 ];} und Lösungen für spezifische Molekülanordnungen ^{[ 9 ] .}

Das DISQUAC-Modell erweitert UNIFAC , indem es dessen semi-empirisches Gruppenbeitragsmodell durch eine Erweiterung der konsistenten Theorie von Guggenheims UNIQUAC ersetzt. Durch Hinzufügen eines „dispersiven“ oder „physikalischen“ Terms für zufällige Mischungen sagt es Mischungen von Molekülen mit polaren und unpolaren Gruppen besser voraus. Die separate Berechnung der dispersiven und quasichemischen Terme führt jedoch dazu, dass die Kontaktflächen nicht eindeutig definiert sind. Das GEQUAC-Modell erweitert DISQUAC geringfügig, indem es polare Gruppen in einzelne Pole aufteilt und die dispersiven und quasichemischen Terme zusammenfasst.

• Chemisches Gleichgewicht
• Chemische Thermodynamik
• Fugazität
• MOSCED , ein Modell zur Schätzung von Grenzwertaktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung
• NRTL , eine Alternative zu UNIQUAC vom gleichen lokalen Kompositionstyp